Curvas de polarización: configuración, registro, procesamiento y características

Establezca su medición

Las curvas de polarización se obtienen realizando un barrido lineal del potencial de la muestra a lo largo del tiempo. En los campos de investigación analítica de la electroquímica esta técnica se denomina Voltametría de Barrido Lineal (LSV), que es el mismo nombre que PSTrace utiliza para esta técnica en el Modo Científico. En el Modo Corrosión esta técnica se denomina Polarización Lineal.

Instalación de la muestra

Antes de analizar los parámetros de la medición, se describe la configuración de la misma. La muestra se instala (véase la figura 3.3) en el soporte.

La célula se llena con el electrolito. La célula puede llenarse con 1 L de solución. Existen varias soluciones salinas adecuadas. La elección de una u otra depende de la aplicación y del entorno real al que esté expuesta la muestra. Un electrolito común es la solución de cloruro sódico (NaCl). Las concentraciones varían, pero una concentración común es 0,5 M de NaCl. Las soluciones conductoras como el NaCl o el KCl facilitan la electroquímica, pero eso también significa que la corrosión se produce con más facilidad.

Las concentraciones bajas de sal reflejan a veces mejor el comportamiento de una muestra en el entorno real, pero provocan una caída IR. La caída IR es la parte del potencial aplicado que el electrodo de trabajo o la muestra no sienten. Este potencial perdido se debe a que el electrolito entre el electrodo de referencia y el de trabajo actúa como una resistencia óhmica con la resistencia_Ru. La caída IR se calcula multiplicando la corriente fluyente I y_Ru según la ley de Ohm.

En 2018 PalmSens lanzó un módulo para el PalmSens4, que permite una compensación automática de la caída de IR durante la medición.

Inmersión de los electrodos

Antes o después de llenar la célula, se introducen en ella los contraelectrodos. Por lo general, ambos tipos de contraelectrodos, de platino o de grafito, funcionan bien. Si no se requiere nada especial, las barras de grafito son una buena elección. Tienen una gran superficie y son baratas. Los electrodos de platino son sensibles a la tensión mecánica, especialmente la conexión entre el alambre y la lámina, pero son bastante inertes químicamente y también serán resistentes a las soluciones oxidantes, que podrían atacar al grafito.

La tarea del contraelectrodo es suministrar suficiente corriente para el electrodo de trabajo. Cuando el área del contraelectrodo es lo suficientemente grande, la corriente capacitiva del electrodo será suficiente y sólo muy pocos cambios químicos son causados por el contraelectrodo. Para convertir los dos contraelectrodos en uno grande, basta con cortocircuitar ambos contraelectrodos con un cable.

El electrodo de trabajo o la muestra deben colocarse en la abertura central.

El electrodo de referencia es un poco delicado y se recomienda leer el manual del electrodo de referencia. Cuando no se utilice el electrodo de referencia, debe guardarse con el extremo de la frita en KCl 1 M (o superior). El juego ItalSens Corrosion también contiene un puente de sal para su electrodo de referencia. El puente tiene una parte superior de ajuste para el electrodo de referencia y la parte inferior se puede cubrir con una tapa de teflón. Esta tapa tiene un núcleo de arena de cerámica.

Posicionamiento de la punta del electrodo de referencia

Cuando las soluciones de medición tienen una baja concentración de sal, presentan una resistencia elevada. Una resistencia elevada y/o una corriente elevada pueden provocar una caída de IR significativa, es decir, existe una diferencia entre el potencial aplicado y el potencial percibido por el electrodo de trabajo. En tal situación, el puente salino puede disminuir la resistencia entre el electrodo de referencia y el de trabajo. El puente se llena con una solución conductora, por ejemplo NaCl 0,5 M, y se cubre con la tapa de teflón. La tapa de teflón se coloca cerca del electrodo de trabajo para reducir la distancia que recorre la corriente a través de la solución de alta resistencia.

La colocación de la tapa de teflón cerca del electrodo de trabajo puede provocar la formación de una grieta artificial, por lo que la colocación debe hacerse con cuidado. Si se utiliza una solución bien conductora, el puente salino no necesita la tapa de teflón. Sin embargo, no olvide fijar la posición del electrodo de referencia con la abrazadera de rótula cuando utilice el ItalSens Corrosion Cell Kit.

Entrada de gas

La entrada de gas es necesaria si hay que eliminar o añadir un determinado gas a la solución. Por ejemplo, puede añadirse oxígeno para reducir la limitación de difusión o puede eliminarse oxígeno mediante flujo de nitrógeno para estudiar la reacción en ausencia de oxígeno. Sólo tiene que conectar la entrada de gas a su fuente de gas y sumergirla en la solución. Para la mayoría de las aplicaciones bastará con un suave chorro de burbujas durante 15 minutos para eliminar otros gases o saturar la solución con un gas.

Después de conectar todos los electrodos a su potenciostato, la célula está lista para las mediciones.

Grabación de curvas de polarización

Como se ha mencionado anteriormente, para registrar una curva de polarización es necesario seleccionar la técnica «Polarización lineal» (modo de corrosión) o «Voltametría de barrido lineal» (modo científico). Si se desconoce la curva de polarización de una muestra, se pueden habilitar todos los rangos de corriente, es decir, todos los rangos de corriente aparecen en azul. Tras las primeras mediciones, deben desactivarse los rangos de corriente superiores a la corriente máxima.

Por favor, tenga en cuenta que la corriente máxima que un PalmSens4 puede medir en cada rango de corriente es 6 veces el rango de corriente. Los rangos de corriente más bajos permiten una mejor resolución de corriente para corrientes más bajas. Desafortunadamente, el cambio de rangos de corriente puede inducir algunos artefactos a una curva medida. En caso de que una curva muestre un pico o un escalón que pueda asociarse a un cambio de rango de corriente, se aconseja utilizar un único rango de corriente para la medición.

Ajustes de pretratamiento

Si no es necesario aplicar ningún potencial específico a la muestra antes de la medición, los Ajustes de pretratamiento no son importantes. Compruebe si la deposición t y la condición t están ajustadas a 0 y cierre esta sección haciendo clic en la flecha pequeña.

En la sección para los Ajustes de Polarización Lineal el t de equilibrio es el tiempo que transcurre mientras se aplica el potencial inicial pero no se registra ningún valor. Esto es muy útil para excluir la corriente capacitiva inicial de una medición. La corriente capacitiva es el resultado de la doble capa electroquímica.

Las cargas positivas o negativas (en función de la polarización) se acumulan en la superficie del electrodo durante un paso de potencial. Los iones de carga opuesta son atraídos hacia el electrodo y forman una capa delante de él. Esta forma de separación de cargas es, en principio, un condensador y, de hecho, el comportamiento de un electrodo en una solución de iones inertes es el mismo que en un condensador.

Encendido de la célula

Cada medición comienza con la conexión de la célula, lo que provoca un paso de potencial desde el potencial de corrosión hasta el potencial ajustado para el inicio. Esto suele provocar una corriente capacitiva que decae exponencialmente. Esta es una de las razones por las que a menudo no se utilizan los primeros 3 a 8 s de la medición, es decir, el equilibrio t es de 3 a 8 s. Otra razón es que el auto-ranging del potenciostato tiene tiempo para elegir el rango de corriente adecuado.

E begin y E end son los potenciales donde quiere empezar y terminar su curva de polarización. Tenga en cuenta que en el modo científico los potenciales son todos contra el electrodo de referencia. En el modo de corrosión los potenciales son frente al OCP o respectivamente frente al potencial de corrosión_Ecorr. Es bastante común en la investigación de la corrosión realizar la medida con potenciales en relación al potencial de corrosión. Esta opción puede ser fácilmente controlada manualmente. Si la opción no es visible en su pantalla, haga clic en el botón con "..." y aparecerá (ver Figura 5.1).

Cuando las casillas están marcadas, el PalmSens medirá el OCP /_Ecorr antes de la medición y establecerá ese valor como un 0 interno. Así, un -0,1 V en E begin significa que la medición comenzará 100 mV más catódica que el_Ecorr. Puede elegir el tiempo máximo que durará la medición del OCP(t Max. OCP). Si espera que el OCP sea bastante inestable, querrá que este tiempo sea largo (hasta unos minutos).

Si ya ha alcanzado una situación bastante estable, bastarán unos segundos (aprox. 5 s). El criterio de Estabilidad define un cambio en mV por s y si el cambio medido del_Ecorr es menor que el criterio de Estabilidad, la medición_{del Ecorr} está terminada. Según la bibliografía, un cambio inferior a 5 mV por 10 minutos, es decir, 8,4 µV/s, se considera un estado estable.

Potenciales inicial y final

Los potenciales inicial y final deben elegirse de forma que la medición comience al menos 50 a 100 mV por debajo y termine 50 a 100 mV por encima del potencial de corrosión. Si lo desea, puede utilizar una ventana de potencial más amplia. Una parte lineal más larga en su gráfico de Tafel aumentará la precisión de la medición, pero los potenciales más extremos inducen más cambios en la superficie. Una ventana de potencial más amplia no garantiza una parte lineal más larga, porque podría alcanzarse el potencial de otra reacción, una pasivación o una limitación de difusión.

El paso E define la diferencia de potencial entre cada punto de la medición, que es la resolución de la medición. Un potencial digital no puede realizar cambios realmente lineales del potencial. El barrido lineal se simula mediante pequeños pasos del potencial. Cuando se aumenta el paso E, el potenciostato tiene más tiempo para un paso, si la velocidad de barrido es constante.

Esto significa que el potenciostato toma más muestras en este paso de potencial y las promedia para obtener un punto de datos. Cuantos más valores se promedien, más ruido se elimina, ya que normalmente el ruido se distribuye por igual alrededor del valor real. Una disminución del paso E hace que la medición sea más sensible al ruido, pero aumenta la resolución. Para la mayoría de las mediciones se elige un valor entre 1 y 5 mV.

Velocidad de exploración

La velocidad de exploración influye de forma decisiva en la medición. De la discusión del paso E se deduce claramente que la velocidad de exploración tiene una influencia opuesta en la sensibilidad al ruido. Cuanto menor sea la velocidad de barrido, más muestras se pueden promediar para un punto de datos y más ruido se promedia. Y lo que es más importante, la velocidad de barrido define la escala temporal del experimento. Esto puede utilizarse para investigar la cinética de las reacciones electroquímicas.

Para las mediciones de corrosión se eligen normalmente tasas de Scanbajas. Esto se debe a dos razones.

• En primer lugar, quieres que las reacciones que se están produciendo se encuentren en un estado estacionario para el potencial correspondiente.
• En segundo lugar, se quiere medir la corriente causada por la oxidación y la reducción: no la corriente capacitiva, que se trató anteriormente en el párrafo sobre el equilibrio t.

Si nos fijamos en las ecuaciones básicas de un condensador, es fácil ver que la corriente capacitiva depende linealmente de la velocidad de exploración (véase el capítulo Corriente capacitiva). Esto no es cierto para los potenciostatos digitales, que trabajan con pasos de potencial durante los cuales la mayor parte de la corriente capacitiva decae, normalmente se elige una velocidad de barrido baja. Según la bibliografía, valores de 4 a 20 mV/s deberían estar bien. Los datos brutos tendrán un aspecto similar al de la Figura 5.2 a.

Tratamiento de las curvas de polarización

Después de registrar la curva, puede extraer fácilmente la corriente de corrosión de la curva en el Modo Corrosión. Sólo tiene que elegir la pestaña Corrosión encima del gráfico, mientras que la curva de polarización es la curva activa (azul resaltado en la leyenda). La curva de polarización y un ajuste automático aparecerán en la pantalla. A la derecha del gráfico hay una pequeña tabla que muestra los resultados del gráfico (véase la Figura 5.2 b).

Si la curva de ajuste coincide con la medición y los valores de la tabla son realistas, ya ha terminado. Sin embargo, le ofrecemos más opciones.

Las siguientes técnicas de análisis son compatibles con la estimación de la velocidad de corrosión basada en mediciones de polarización lineal:

• Ajuste automático Butler-Volmer: Ajuste del modelo Butler-Volmer en un intervalo detectado automáticamente.
• Ajuste manual Butler-Volmer: Ajuste del modelo Butler-Volmer en un intervalo seleccionado manualmente.
• Ajuste manual de la pendiente de Tafel: Ajuste de las pendientes de Tafel en las regiones lineales de las pendientes anódica y catódica.

Para todas estas Opciones debe tenerse en cuenta que para lograr una estimación precisa de la velocidad de corrosión se recomienda utilizar una medición con al menos una pendiente lineal de Tafel que abarque más de una década en densidad de corriente. Además, la distancia entre la pendiente de Tafel y el potencial de corrosión debe ser al menos de 50 mV.

Pendiente manual Tafel

En el capítulo anterior ya se habló de las pendientes de Tafel. La opción de realizar un ajuste manual de la pendiente de Tafel le permite elegir una parte lineal catódica y una parte lineal anódica de la curva. Se realizarán ajustes lineales en estas y se realizará un Análisis Tafel. Estos ajustes son bastante sensibles y fácilmente partes lineales mal elegidas causan un error de factor 5 o valores completamente irreales. Se necesita experiencia para elegir las partes lineales correctas de estas curvas y ver la influencia de la limitación de difusión.

Otro enfoque es el ajuste automático de Butler-Volmer. El ajuste de Butler-Volmer utiliza la predicción teórica de una curva de polarización según la ecuación de Butler-Volmer (ecuación 5.1). Crea una relación entre el potencial aplicado E, la corriente medida I, el potencial de corrosión_Ecorr, la corriente de corrosión _Icorr y las pendientes de Tafel para la reacción anódica y catódica _ßanódica y _ßcatódica, también conocidas como constantes de Tafel.

Esto no requiere un rango lineal muy largo de la curva de polarización, porque el ajuste se realiza en la parte central de la curva de polarización. Por supuesto, la interferencia con la parte central de la podría tener un impacto en la calidad del ajuste.

El ajuste Butler-Volmer manual permite seleccionar el intervalo de la curva que debe utilizarse para el ajuste. Esto permite excluir partes de la curva en las que influyen otros efectos distintos de la propia oxidación o reducción.

Los resultados de estas técnicas de análisis se presentan en la tabla de resultados del ajuste de Tafel (Figura 5.3).

El potencial de corrosión y la corriente de corrosión ya se han tratado anteriormente. Es bastante habitual calcular la densidad de corriente, que es la corriente por superficie, para que las mediciones entre distintas muestras sean comparables.

Ecuación de Stern-Geary

Al trazar la corriente frente al potencial, la curva de polarización es aproximadamente lineal cerca de_Ecorr (±10 mV). La pendiente de una línea en un voltamperograma (diagrama de corriente frente a potencial) es una resistencia. La pendiente cercana a_Ecorr se denomina resistencia de polarización _Rpol. La resistencia de polarización es de interés para los investigadores de la corrosión, porque es inversamente proporcional a la corriente de corrosión, suponiendo que las pendientes de Tafel sean constantes. Esto se describe mediante la ecuación de Stern-Geary (ecuación 5.2).

La velocidad de corrosión en mm/año puede calcularse según la práctica habitual descrita en la norma ASTM G 102. Para calcular una estimación de la corrosión se necesita la corriente de corrosión, así como los siguientes parámetros del material: peso equivalente EW en g/mol, la densidad ρ en ^g/cm3, y el área de la muestra A en ^cm2 de la muestra de estudio. Combinada con una constante (K) definida por la ASTM (3272 mm/(A*cm*año*mol)) esta información se utiliza para determinar la velocidad de corrosión en mm/año según la ecuación 5.3.

K es el resumen de algunas constantes. La ecuación 5.3 se deriva de la ley de Faraday(ecuación 3.1) introduciendo el peso equivalente EW. Para una especie atómica (como los metales puros), el peso equivalente EW es el peso atómico AW dividido por el número de electrones necesarios para la conversión z (ecuación 5.4). AW corresponde aquí al peso molecular M, más comúnmente utilizado.

El peso equivalente EW de las aleaciones es más complejo de determinar. Si una aleación se corroe de forma homogénea, el EW es el M molecular medio ponderado de los componentes de la aleación. El factor de ponderación es la fracción molar de cada componente. Muchas aleaciones no se disuelven homogéneamente. Si se desea calcular la velocidad de corrosión para ellas, es necesario medir en qué fracción molar se disuelve la aleación, por ejemplo investigando la solución en contacto con la aleación antes y después de un evento de corrosión.

Implicaciones

Existen algunas implicaciones en la velocidad de corrosión y su cálculo. Una de las más destacadas es la suposición de que la superficie se corroe de forma homogénea. Calculamos la masa convertida, a partir de ahí el volumen de esa masa y ese volumen lo repartimos uniformemente por la superficie de la muestra para obtener la velocidad de corrosión. A menudo esto no es cierto. Aparecen fenómenos como la corrosión por picaduras, las aleaciones se corroen más rápido alrededor de los límites de fase, las grietas se corroen más rápido, etc. La velocidad de corrosión sigue siendo un gran parámetro para comparar el comportamiento de diferentes materiales en determinados entornos, pero los valores deben tomarse con pinzas.

Características de las curvas de polarización

Las curvas de polarización suelen dar indicaciones de lo que ocurre en la superficie. La difusión ya se trató anteriormente (véase el capítulo Diagrama de Tafel y Diagrama de Evans). No siempre es fácil reconocer y diferenciar entre una reacción bastante lenta y una reacción limitada por difusión. Dado que la propia muestra suele ser el socio oxidante, que está disponible en abundancia, la limitación por difusión suele estar en la parte reductora de la curva de polarización.

A menudo se trata de la reducción del oxígeno, que difunde libremente en la solución y, por tanto, puede agotarse. Los efectos de una limitación por difusión son visibles en la Figura 4.2. Desafortunadamente, la transición en una curva de polarización real de la parte lineal a la parte limitada por difusión es bastante difícil de ver.

La corrosión por picaduras también puede crear características engañosas. El inicio suele caracterizarse por una disminución de la pendiente de Tafel, pero si la corrosión por picaduras aparece ya cerca del_Ecorr es difícil reconocer que se produce corrosión por picaduras.

La influencia de otras sustancias puede aislarse a veces eligiendo una solución de medida diferente o eligiendo un electrodo diferente. Un electrodo de hierro en solución alcalina de sulfuro mostrará oxidación de sulfuro junto a la corriente de oxidación de hierro. Esto puede identificarse con un electrodo de platino, ya que el platino no se oxida, por lo que toda la corriente medida puede atribuirse al sulfuro.

Curvas de polarización de películas de pasivación gruesas y finas

Bastante interesantes son las curvas de polarización de las aleaciones o metales pasivos. Existen dos tipos de metales pasivos: de película gruesa y de película fina. Un metal de película gruesa muestra resistencia a la corrosión incluso cuando existe una fuerza motriz para la corrosión (potencial suficiente). El diagrama de Evan de un sistema de este tipo se muestra en la Figura 5.4 a.

Otros metales o aleaciones muestran una disminución de la densidad de corriente, si se aumenta el potencial hacia potenciales anódicos. Estos metales forman una fina capa protectora después de alcanzar un potencial crítico. En la Figura 5.4 b puede verse un diagrama de Evan.

Los parámetros importantes son el potencial de pasivación primario _Epp, la corriente de pasivación crítica _Icrit, la corriente pasiva _Ipas y el potencial de transmisión_Et. A _Epp e _Icrit, la oxidación es lo suficientemente fuerte como para formar una capa densa que protege la muestra. La corriente cae a _Ipas en lugar de la corriente esperada predicha por un gráfico de Tafel.

En el potencial_Et pueden producirse procesos oxidativos a través de la película delgada que muy probablemente conducirán a la destrucción de la capa protectora. Este comportamiento puede causar efectos bastante interesantes en las curvas de polarización (véase la figura 5.4 b). Los procesos por debajo de _Epp causan una curva de polarización tal y como la conocemos de los capítulos anteriores, pero la parte anódica no mostraría un comportamiento Tafel para potenciales por encima de _Epp.

Si la reacción catódica tiene su intersección con la reacción anódica en la zona de la pasivación (por encima de _Epp por debajo de_Et), la corriente de corrosión _Icorr es significativamente menor que sin pasivación ver Figura 5.5 a. Si quieres estimar _Icorr sin la pasivación para esta figura, simplemente extiende la parte lineal de la curva de oxidación por debajo de _Epp hasta que tengas la intersección con la reducción. Esa _Icorr estaría en el rango de µA.

Se produce una curva de polarización más compleja, si el diagrama de Tafel de reducción y el diagrama de Tafel de oxidación tienen múltiples intersecciones, como se muestra en la Figura 5.5 b. A pesar de un potencial más anódico, de repente aparece una corriente reductora, debido a que la superficie es ahora pasiva. En tal caso, la_Ecorr de la muestra suele ser la más alta o la más baja de las tres intersecciones.

La formación de la película también puede estudiarse mediante polarización cíclica, también conocida como voltametría cíclica. La formación de la película puede observarse durante un barrido anódico seguido de un barrido catódico, que a continuación muestra el bucle catódico. También sería posible investigar el potencial de repasivación.

Si durante el barrido anódico la película se destruyó debido a potenciales anódicos muy altos, la película no se restablecerá inmediatamente. Es necesario que el potencial descienda por debajo de un determinado umbral, el potencial de repasivación, para que se forme una capa protectora estable.

Corrosión por picaduras y grietas

Se trata de dos temas bastante complejos, que aquí se explican brevemente. Ambos son procesos locales, que pueden conducir a una corrosión de toda la superficie.

Las picaduras son pequeños puntos donde aparece la corrosión. En lugar de extenderse ampliamente, la mayoría penetra en la superficie y luego se extiende. De este modo se socava el revestimiento. Durante una exploración anódica, un aumento repentino de la pendiente de Tafel puede indicar la aparición de picaduras de corrosión. Si esta elevada pendiente de Tafel se utiliza para calcular la velocidad de corrosión y se utiliza toda la superficie de la muestra, la velocidad de corrosión se infravalora considerablemente.

Los metales pasivados a menudo muestran corrosión por picaduras metaestable antes de que comience la corrosión por picaduras real. La corrosión por picaduras metaestable crea algunos picos de corriente en la curva de polarización, que pueden confundirse fácilmente con ruido. Estos picos son el resultado de la formación de picaduras y estas picaduras se pasivan de nuevo, por lo que las picaduras tienen una vida corta.

Las fosas de cierta profundidad y las grietas tienen el mismo problema. La difusión en el interior de las picaduras y grietas es bastante limitada. Los mecanismos desarrollados para la corrosión del acero se aceptan ampliamente como base del proceso general de corrosión local. La primera reducción de oxígeno se produce en la superficie, pero el oxígeno de la grieta se agota al cabo de un tiempo y la difusión es demasiado lenta para reponer cantidades significativas.

Esto significa que en el interior de la grieta se produce la oxidación del metal, pero toda la superficie es oxígeno reductor. Esta separación de ánodo y cátodo es el paso inicial que desencadena la corrosión local. Los electrones tomados del ánodo de la grieta se compensan con un flujo de iones de cloruro hacia el interior de la grieta.

En el interior de la grieta se forman complejos metálicos que se hidrolizan y liberan protones de esta forma. El pH de la grieta desciende y, por tanto, la solución del interior de la grieta se vuelve más agresiva. Este proceso se autoalimenta creando una solución crítica de grieta (CCS), que es lo suficientemente fuerte como para eliminar la película pasiva.

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