Electrodos utilizados con un potenciostato
En esta sección se ofrece una breve descripción de los tres tipos de electrodos (de trabajo, de referencia y de contraelectrodo) que encontrará al utilizar un potenciostato. Se explica qué aspecto tienen estos electrodos y cuál es su función.
Electrodos en electroquímica
El potenciostato es el corazón de un experimento electroquímico y los potenciostatos modernos requieren poco esfuerzo para su configuración y funcionamiento. El electroquímico medio pasará mucho más tiempo con sus electrodos. Hay que pulirlos, modificarlos y, a veces, es todo un reto colocarlos en el lugar correcto.
Por esta razón, hablaremos primero de los tres electrodos diferentes, antes de volver a examinar más detenidamente el potenciostato.
Electrodo de trabajo
El electrodo de trabajo es el lugar donde se produce la reacción que queremos controlar o investigar. Por consiguiente, este electrodo debe prepararse de forma cuidadosa y reproducible. Los electrodos de trabajo más comunes son los electrodos de disco.
Por ejemplo, un cilindro metálico o un alambre metálico se rodea de teflón o PEEK y la sección transversal queda al descubierto. El disco metálico está conectado a un alambre en el otro extremo del revestimiento, de modo que se puede conectar (véase la figura 3.2). Los materiales habituales en electroquímica para los electrodos de trabajo son el platino y el oro, así como una variedad de fases de carbono. Muy popular por su conductividad y reutilización es el carbono vítreo.
En la investigación de la corrosión, el electrodo de trabajo suele ser la superficie o el material que se va a estudiar. Así pues, en la investigación de la corrosión, la mayoría de las celdas o portamuestras se centran en exponer una zona definida a la solución en la que se realiza la medición, así como en proporcionar una conexión eléctrica de la muestra (véase la figura 3.3).
- Electrodo de trabajo
- El electrodo de trabajo es el electrodo donde se producen los procesos investigados. Debe prepararse cuidadosamente para que la superficie sea reproducible y conocida.
Acuerdo Stern-Makrides
Otra opción para configurar la muestra es la disposición Stern-Makrides. La muestra debe tener forma de cilindro y un orificio con rosca. Para que la conexión con la varilla metálica sea estanca se utiliza un cono de teflón (figura 3.4). Existen muchas otras celdas que permiten aislar distintas partes de las muestras. Existen celdas para láminas metálicas o celdas similares a una célula de gotitas de barrido, en las que una punta llena de electrolito se presiona contra la superficie y convierte así la parte en contacto con el líquido en un electrodo de trabajo.
Superficies rugosas y limpieza
Las superficies rugosas provocarán corrientes elevadas debido a la carga de la interfaz, que se explicará en el capítulo Corriente capacitiva. Las superficies sucias pueden mostrar artefactos en las mediciones o hacer que la superficie activa sólo esté parcialmente en contacto con el electrolito. Por lo tanto, la limpieza de un electrodo es un paso importante en la preparación del mismo. Una superficie limpia también aumenta la reproducibilidad de las mediciones. Por ello, se recomienda utilizar guantes desechables al montar las muestras y el soporte.
Electrodo de referencia
El electrodo de referencia debe suministrar un potencial constante. Una corriente que fluye a través de un electrodo provoca una reacción electroquímica que cambiará la composición del entorno del electrodo y, por tanto, el potencial. En consecuencia, debe circular la menor corriente posible por el electrodo de referencia.
Para establecer y mantener un potencial constante se suele elegir un electrodo del segundo tipo. Un electrodo del segundo tipo su potencial suele depender indirectamente de la concentración de un solo anión. Los electrodos del primer tipo son básicamente superficies metálicas en un electrolito.
Según la ecuación simplificada de Nernst (véase la ecuación 3.6), el potencial depende directamente de la solución circundante. Un electrodo del segundo tipo suele ser un metal rodeado por una sal poco soluble del mismo. A continuación, este electrodo se sumerge en una solución que contiene el anión de dicha sal.
Normalmente, el anión tiene una concentración alta para asegurarse de que la sal metálica no se disuelve rápidamente y que los pequeños cambios en la concentración tienen un impacto bajo en el potencial.
- Electrodo de referencia
- El electrodo de referencia mantiene estable el sistema. Las fluctuaciones en el potencial dan lugar a mediciones ruidosas. El electrodo de referencia debe comprobarse en primer lugar si el sistema se comporta de forma inesperada.
Electrodo de plata/cloruro de plata
Un electrodo de referencia habitual es el electrodo de plata/cloruro de plata (véase la figura 3.5). Se recubre un alambre de plata con una película de cloruro de plata. Este alambre se sumerge en una solución de cloruro potásico.
El potencial del hilo de plata depende de los iones de plata disueltos en la solución de cloruro potásico.
Al tratarse de un material sólido, la concentración de plata es de 1 M. La concentración de los iones de plata depende de la concentración de cloruro, como muestra el producto de solubilidad KL (ecuación 3.8).
Si se combinan 3.7 y 3.8 y se resumen todas las constantes en E0'(Ag/Ag+) el resultado es:
Si la concentración de cloruro se mantiene constante, se crea un buen electrodo de referencia. Esto se consigue normalmente separando la solución de medida de la solución que rodea al electrodo de referencia mediante una frita porosa.
Incluso los pequeños cambios de concentración debidos a la difusión a través de la frita o a la evaporación tienen poco impacto en la concentración si la concentración de cloruro es alta. La frita también impide que los iones de plata se difundan en la solución de medición. El electrodo de plata/cloruro de plata es uno de los dos electrodos de referencia más populares que contienen cloruro.
Otros electrodos de referencia
Otro ejemplo de electrodo es el electrodo de calomelano. Este electrodo de referencia contiene mercurio en contacto con cloruro de mercurio (II) en una solución que contiene cloruro, a menudo saturada de cloruro. Se trata de un electrodo de referencia bastante común para las células de corrosión.
La saturación de la solución significa, que el cloruro de potasio sólido está dentro del cuerpo de vidrio. Si la solución del electrodo pierde cloruro, parte del cloruro sólido pasará a la solución y mantendrá constante la concentración.
Siempre debe indicar claramente frente a qué electrodo de referencia se aplicaron o midieron los potenciales, si publica los resultados o desea compararlos con otras mediciones. A menudo encontrará esta información en la etiqueta del eje, por ejemplo "E / mV vs Ag/AgCl" o "E / mV vs SCE" (SCE = Electrodo de Calomelano Saturado).
Si las corrientes son lo suficientemente pequeñas, es decir, en el rango de nA, es posible sumergir el alambre con el recubrimiento de sal difícilmente soluble en la solución de medida. Esto se denomina pseudoelectrodo de referencia.
El electrodo de referencia y el contraelectrodo también pueden formar un cortocircuito y se puede trabajar con un sistema de dos electrodos. Si tus corrientes son mayores, quieres realizar un experimento a largo plazo, por ejemplo durante la noche, o necesitas un potencial muy estable, es necesario un sistema de tres electrodos con un electrodo de referencia adecuado.
La posición del electrodo de referencia no suele ser importante si la solución es conductora. Si tiene una solución con baja conductividad, puede experimentar una caída óhmica. La caída óhmica es la cantidad de potencial que se pierde en el camino desde el electrodo de referencia hasta los electrodos de trabajo.
Como este potencial se pierde, no es percibido por el electrodo de trabajo. Esto significa que si aplicas 1 V entre el electrodo de referencia y el de trabajo y tienes 200 mV de caída óhmica, tu electrodo de trabajo se comportará como si la fuerza impulsora fuera de 800 mV y no de 1 V.
La caída óhmica es el resultado de la resistencia óhmica entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo. La resistencia depende de la distancia entre los electrodos, de la conductividad de la solución y de las fritas utilizadas. Las fritas son fijas y el usuario no puede influir en ellas.
La conductividad de la solución suele venir dictada por los experimentos. En una solución de 100 mM de KCl, la conductividad es lo suficientemente alta como para que, en la mayoría de los casos, la caída óhmica sea despreciable. Los estudios de corrosión a veces requieren que la solución se elija de acuerdo con el entorno real al que estará expuesta la muestra. Esto podría significar una solución de baja conductividad. En este caso, la gota óhmica puede ser importante.
La distancia entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo es variable en muchas configuraciones. Por desgracia, un electrodo de referencia que esté muy cerca del electrodo de trabajo podría bloquear la difusión de especies hacia o desde el electrodo, creando una grieta artificial. Además, la concentración de sal en el cuerpo de los electrodos de referencia suele ser bastante elevada.
Dado que una frita no es 100% estanca, un poco de la solución del cuerpo del electrodo se filtrará en la solución de medida. Esto provocará un aumento de las concentraciones de iones delante del electrodo de referencia.
Para evitar todo esto se utiliza un capilar Luggin o puente salino. Un capilar Luggin es un cuerpo de vidrio en el que el electrodo de referencia se introduce en un extremo y el otro extremo está cerca del electrodo de trabajo. La estrecha abertura del capilar limita la difusión, pero no tanto como una frita.
Como resultado, la resistencia es menor que la de una frita, pero si la parte estrecha de la frita aumenta la resistencia de nuevo. Otra ventaja del capilar es su pequeño tamaño. El capilar puede acercarse al electrodo de trabajo con muy poca perturbación de la difusión.
Otra opción es utilizar un puente salino, que es lo que se suministra con nuestra célula de corrosión. Permite una colocación cercana al electrodo de trabajo, tiene una frita y se llena con la solución de la célula.
Contraelectrodo
El contraelectrodo no es más que un metal inerte o una especie de carbono con una gran superficie. Para las personas que trabajan con muchos materiales diferentes, el platino es un buen contraelectrodo debido a su inercia frente a la mayoría de las soluciones. Con una estructura de malla se consigue una superficie realmente grande, pero a menudo un hilo de platino ya tiene una superficie varias magnitudes mayor que la del electrodo de trabajo. El platino también es muy fácil de limpiar. Un soplete de mano suele ser suficiente para hacer brillar el platino y eliminar todas las manchas.
El contraelectrodo debe tener una gran superficie, para permitir un elevado flujo de corriente incluso con potenciales bajos. De esta forma se evita la división del agua, la producción de gas o la producción de radicales agresivos. Si este tipo de reacción se produce en un pequeño volumen de solución, ya no será despreciable. Una gran superficie dará lugar a corrientes capacitivas elevadas (véase Corriente capacitiva). En el contraelectrodo, las corrientes capacitivas proporcionan un flujo de corriente sin cambiar la composición química de la solución.
- Contraelectrodo
- El contraelectrodo no debe limitar la corriente ni influir en el electrodo de trabajo. Los electrodos más comunes son los de alambre de platino o los de malla de platino.