Diagrama de Tafel y diagrama de Evans

Pendiente de Tafel

Sería ideal poder predecir la corriente de corrosión o el potencial de corrosión. Julius Tafel estudió la reacción de evolución del hidrógeno (HER) a principios del siglo XX. La HER es una reacción común en los procesos de corrosión, ya que toda el agua contiene protones. Tafel descubrió que existe una relación exponencial entre la corriente aplicada sobre una superficie de platino y el potencial eléctrico, lo que condujo a la formulación de la ecuación que lleva su nombre.

Lo mismo ocurre a la inversa: al aplicar un potencial, se puede medir la corriente resultante. Una forma conveniente de representar esta relación fue trazar el potencial frente al logaritmo decimal de la corriente, log I, ya que el uso del logaritmo convierte la relación exponencial en una línea recta.

En la figura 4.1, la pendiente de la línea se denomina pendiente de Tafel. Suele expresarse en unidades mV/década. Esta representación corresponde a un caso ideal. Sin embargo, en la práctica, las reacciones electroquímicas a menudo se desvían de este comportamiento ideal por diversas razones. Entre las más comunes se encuentran la pasivación y la limitación por difusión. La influencia de la pasivación se abordará más adelante (véase el capítulo Características de las curvas de polarización).

Reacción de reducción del oxígeno

La limitación por difusión conduce a una corriente que se vuelve independiente del potencial. En estos casos, la cantidad de especie reactiva —por ejemplo, el oxígeno en la reacción de reducción de oxígeno (ORR)— se agota en las proximidades del electrodo. Como resultado, la corriente ya no depende del potencial aplicado, sino del ritmo al que el oxígeno es transportado a través de la solución. Por lo tanto, el diagrama de Tafel deja de ser lineal en esta región (véase la figura 4.2).

Combinación de reducción y oxidación

Hasta ahora, solo hemos analizado los procesos de reducción o de oxidación por separado. Sin embargo, para que se produzca corrosión es imprescindible que ocurran simultáneamente una reacción de oxidación y una de reducción. Esta es precisamente la situación que se presenta en condiciones reales, donde ambas reacciones ocurren en paralelo y de manera interdependiente.

Si se conoce el diagrama de Tafel de ambas reacciones laterales, se pueden utilizar los dos diagramas de Tafel para hallar la corriente de corrosión teórica y el potencial de corrosión. Esto es posible debido a dos hechos:

1. Una muestra conductora sumergida tiene un potencial en cualquier instante y, por lo tanto, todas las reacciones deben producirse a ese potencial.
2. La conservación de la carga exige que todos los electrones cedidos en una reacción de oxidación sean aceptados en una reacción de reducción. Es decir, ambas reacciones deben producirse al mismo ritmo, lo que implica que la corriente generada por cada una de ellas debe ser igual.

De estas dos condiciones se deduce que la corriente de corrosión y el potencial de corrosión vienen determinados por el punto en el que se encuentran los dos diagramas de Tafel de la reacción de reducción y la reacción de oxidación. El diagrama de Evans consiste en representar los dos diagramas de Tafel (o más) en un solo diagrama (véase la figura 4.3). Es útil para estimar qué influencia tiene un cambio en la velocidad de oxidación o reducción sobre la velocidad de corrosión. También se puede predecir el potencial y la corriente de corrosión de un par galvánico.

Curva de polarización

Desafortunadamente, el diagrama de Evans se utiliza en la mayoría de los casos únicamente para estimaciones cualitativas. El elevado número de factores que influyen en el sistema, así como la falta de datos cuantitativos precisos, hace que sea necesario evaluarlo mediante un experimento. Habitualmente, esto se lleva a cabo mediante el registro de una curva de polarización. Para obtener dicha curva, se aplica un barrido de potencial lineal a la muestra mientras se mide la corriente resultante.

La corriente registrada es la diferencia entre la corriente de la oxidación y la de la reducción. Esto significa que la corriente medida al potencial de corrosión es 0. Dado que el trazado se realiza en una escala logarítmica, un 0 correspondería a un menos infinito (-∞), que un potenciostato no puede medir. En la figura 4.4 se muestra un esquema de una curva de polarización.

El objetivo de registrar una curva de polarización suele ser extraer el potencial de corrosión, así como la corriente de corrosión, pero como se ha comentado en el párrafo anterior el punto de interés, la intersección de los dos gráficos de Tafel, no es directamente visible en la curva de polarización.

A medida que nos alejamos del potencial de corrosión, la curva de polarización pasa a estar dominada principalmente por una de las dos reacciones electroquímicas. A potenciales muy catódicos, predomina la reducción; mientras que a potenciales muy anódicos, lo hace la oxidación. Esta característica permite utilizar las regiones lineales de la curva —donde se aplican las leyes de Tafel— para extrapolar las pendientes de Tafel. A partir de dicha extrapolación, es posible estimar tanto el potencial de corrosión como la corriente de corrosión.

Para una extrapolación fiable, el comportamiento lineal a lo largo de algunas décadas es ideal y al menos durante una década es necesario. Cuantas más décadas muestren el comportamiento lineal, mejor será la extrapolación. De acuerdo con las teorías que hemos visto hasta ahora, las curvas deben permanecer lineales en el gráfico de Tafel cuando se aumenta la diferencia de potencial a_Ecorr.

Limitaciones

Existen limitaciones que llevan a desviarse de este comportamiento. Ya hemos visto un ejemplo en la Figura 4.2, donde algunos socios de la reacción están limitados por la difusión. Otros ejemplos pueden ser el inicio de otra reacción o la pasivación de la superficie. En la sección sobre procesamiento de curvas de polarización se presentarán alternativas a la extrapolación mediante el ajuste de pendiente de Tafel (véase el capítulo Procesamiento de curvas de polarización).

Haga su propio diagrama de Tafel y de Evans

Puede utilizar el diagrama de Tafel y el diagrama de Evans para realizar estimaciones cualitativas de la corriente y el potencial de corrosión. Si desea realizar su propio diagrama de Tafel y de Evans, eche un vistazo a los paquetes de corrosión que ofrecemos, entre los que se incluyen:

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