Polarisationskurven: Einrichtung, Aufzeichnung, Verarbeitung und Funktionen

Richten Sie Ihre Messung ein

Polarisationskurven werden durch einen linearen Sweep des Probenpotentials über die Zeit erstellt. In den analytischen Forschungsbereichen der Elektrochemie wird diese Technik als Linear Sweep Voltammetry (LSV) bezeichnet, was auch der Name ist, den PSTrace für diese Technik im wissenschaftlichen Modus verwendet. Im Korrosionsmodus wird diese Technik als lineare Polarisation bezeichnet.

Einlegen der Probe

Bevor auf die Messparameter eingegangen wird, wird zunächst der Aufbau für die Messung beschrieben. Die Probe wird (siehe Abbildung 3.3) in die Halterung eingesetzt.

Die Zelle wird mit dem Elektrolyten befüllt. Die Zelle kann mit 1 l Lösung befüllt werden. Geeignet sind verschiedene Salzlösungen. Die Wahl der Lösung hängt von der Anwendung und der tatsächlichen Umgebung ab, der die Probe ausgesetzt ist. Ein gängiger Elektrolyt ist Natriumchloridlösung (NaCl). Die Konzentrationen variieren, eine übliche Konzentration beträgt jedoch 0,5 M NaCl. Leitfähige Lösungen wie NaCl oder KCl begünstigen elektrochemische Vorgänge, was jedoch auch bedeutet, dass Korrosion leichter auftritt.

Niedrige Salzkonzentrationen spiegeln das Verhalten einer Probe in der realen Umgebung manchmal besser wider, verursachen jedoch einen IR-Abfall. Der IR-Abfall ist der Teil des angelegten Potentials, den die Arbeitselektrode oder die Probe nicht wahrnimmt. Dieses fehlende Potential entsteht dadurch, dass der Elektrolyt zwischen Referenz- und Arbeitselektrode als ohmscher Widerstand mit dem Widerstand_Ru wirkt. Der IR-Abfall berechnet sich gemäß dem Ohmschen Gesetz durch Multiplikation des fließenden Stroms I mit_Ru.

Im Jahr 2018 brachte PalmSens ein Modul für den PalmSens4 auf den Markt, das eine automatische Kompensation des IR-Abfalls während der Messung ermöglicht.

Eintauchen der Elektroden

Vor oder nach dem Befüllen der Zelle werden die Gegenelektroden in die Zelle eingesetzt. In der Regel eignen sich beide Arten von Gegenelektroden – Platin oder Graphit – gut. Sofern keine besonderen Anforderungen bestehen, sind Graphitstäbe eine gute Wahl. Sie verfügen über eine große Oberfläche und sind kostengünstig. Die Platinelektroden reagieren empfindlich auf mechanische Beanspruchung, insbesondere an der Verbindungsstelle zwischen Draht und Platte, sind jedoch chemisch weitgehend inert und zudem beständig gegen oxidierende Lösungen, die Graphit angreifen könnten.

Die Aufgabe der Gegenelektroden besteht darin, ausreichend Strom für die Arbeitselektrode bereitzustellen. Wenn die Fläche der Gegenelektrode groß genug ist, reicht der kapazitive Strom der Elektrode aus, und es werden nur sehr wenige chemische Veränderungen durch die Gegenelektrode verursacht. Um die beiden Gegenelektroden zu einer großen zu vereinen, schließen Sie einfach beide Gegenelektroden mit einem Kabel kurz.

Die Arbeitselektrode oder die Probe sollte in die mittlere Öffnung platziert werden.

Die Referenzelektrode ist etwas empfindlich, daher wird empfohlen, die Bedienungsanleitung der Referenzelektrode zu lesen. Wenn eine Referenzelektrode nicht verwendet wird, sollte sie mit dem Frittenende in 1 M (oder höher) KCl gelagert werden. Das ItalSens-Korrosionsset enthält außerdem eine Salzbrücke für Ihre Referenzelektrode. Die Brücke verfügt über einen Aufsatz für die Referenzelektrode, und der untere Teil kann mit einer Teflonkappe verschlossen werden. Diese Kappe hat einen Kern aus Keramiksand.

Positionierung der Spitze der Referenzelektrode

Wenn Messlösungen eine niedrige Salzkonzentration haben, weisen sie einen hohen Widerstand auf. Ein hoher Widerstand und/oder ein hoher Strom kann zu einem erheblichen IR-Abfall führen, d. h. es besteht eine Differenz zwischen dem angelegten Potential und dem von der Arbeitselektrode empfundenen Potential. In einer solchen Situation kann die Salzbrücke den Widerstand zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode verringern. Die Brücke wird mit einer gut leitenden Lösung, z. B. 0,5 M NaCl, gefüllt und mit der Teflonkappe abgedeckt. Die Teflonkappe wird in der Nähe der Arbeitselektrode angebracht, um den Weg des Stroms durch die hochohmige Lösung zu verringern.

Die Platzierung der Teflonkappe in der Nähe der Arbeitselektrode kann zu einer künstlichen Spaltbildung führen, daher muss die Platzierung sorgfältig erfolgen. Wenn eine gut leitende Lösung verwendet wird, braucht die Salzbrücke keine Teflonkappe. Vergessen Sie jedoch nicht, die Position der Referenzelektrode mit der Kugelkopfklemme zu fixieren, wenn Sie das ItalSens Corrosion Cell Kit verwenden.

Gaseinlass

Der Gaseinlass wird benötigt, wenn der Lösung ein bestimmtes Gas entzogen oder hinzugefügt werden soll. So kann beispielsweise Sauerstoff zugegeben werden, um die Diffusionsbeschränkung zu verringern, oder es kann Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom entfernt werden, um die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff zu untersuchen. Schließen Sie einfach den Gaseinlass an Ihre Gasquelle an und tauchen Sie ihn in die Lösung ein. Für die meisten Anwendungen reicht ein sanfter Blasenstrom für 15 Minuten aus, um andere Gase zu entfernen oder die Lösung mit einem Gas zu sättigen.

Nachdem Sie alle Elektroden an Ihren Potentiostaten angeschlossen haben, ist die Zelle bereit für die Messungen.

Aufnahme von Polarisationskurven

Wie bereits erwähnt, muss zur Aufzeichnung einer Polarisationskurve die Technik „Lineare Polarisation“ (Korrosionsmodus) oder „Lineare Sweep-Voltammetrie“ (Wissenschaftlicher Modus) ausgewählt werden. Ist die Polarisationskurve einer Probe unbekannt, können alle Strombereiche zur Verfügung gestellt werden, d. h., alle Strombereiche sind blau dargestellt. Nach den ersten Messungen sollten Strombereiche, die über dem Maximalstrom liegen, deaktiviert werden.

Bitte beachten Sie, dass der maximale Strom, den ein PalmSens4 in jedem Strombereich messen kann, dem Sechsfachen des jeweiligen Strombereichs entspricht. Die niedrigeren Strombereiche ermöglichen eine bessere Stromauflösung bei geringeren Strömen. Leider kann der Wechsel der Strombereiche zu Artefakten in der Messkurve führen. Sollte eine Kurve eine Spitze oder einen Sprung aufweisen, der mit einem Wechsel des Strombereichs in Verbindung gebracht werden kann, wird empfohlen, für die Messung nur einen einzigen Strombereich zu verwenden.

Einstellungen für die Vorbehandlung

Wenn vor der Messung kein spezifisches Potential an die Probe angelegt werden muss, sind die Vorbehandlungseinstellungen nicht von Bedeutung. Überprüfen Sie, ob „t deposition“ und „t condition“ auf 0 eingestellt sind, und schließen Sie diesen Abschnitt, indem Sie auf den kleinen Pfeil klicken.

Im Abschnitt „Einstellungen für lineare Polarisation“ bezeichnet „t equilibrium“ die Zeit, die verstreicht, während das Startpotential angelegt wird, jedoch keine Werte aufgezeichnet werden. Dies ist sehr nützlich, um den anfänglichen kapazitiven Strom einer Messung auszuschließen. Der kapazitive Strom entsteht durch die elektrochemische Doppelschicht.

Bei einem Potentialsprung sammeln sich positive oder negative Ladungen (je nach Polarisation) an der Elektrodenoberfläche an. Ionen mit entgegengesetzter Ladung werden von der Elektrode angezogen und bilden vor der Elektrode eine Schicht. Diese Form der Ladungstrennung entspricht im Prinzip einem Kondensator, und tatsächlich verhält sich eine Elektrode in einer Lösung aus inerten Ionen genauso wie ein Kondensator.

Einschalten der Zelle

Jede Messung beginnt mit dem Einschalten der Zelle, was zu einem Potentialsprung vom Korrosionspotential auf das für den Start eingestellte Potential führt. Dies führt häufig zu einem kapazitiven Strom, der exponentiell abklingt. Dies ist ein Grund, warum oft die ersten 3 bis 8 s der Messung nicht verwendet werden, d. h., die Gleichgewichtszeit t_(equilibation) beträgt 3 bis 8 s. Ein weiterer Grund ist, dass die automatische Bereichswahl des Potentiostaten Zeit hat, den richtigen Strombereich auszuwählen.

E begin und E end sind die Potentiale, bei denen Sie Ihre Polarisationskurve beginnen und beenden möchten. Bitte beachten Sie, dass im wissenschaftlichen Modus alle Potentiale gegenüber der Referenzelektrode angegeben sind. Im Korrosionsmodus werden die Potentiale gegenüber dem OCP bzw. dem Korrosionspotential_Ecorr angegeben. In der Korrosionsforschung ist es durchaus üblich, die Messung mit Potentialen im Verhältnis zum Korrosionspotential durchzuführen. Diese Option lässt sich ganz einfach manuell steuern. Sollte die Option auf Ihrem Bildschirm nicht sichtbar sein, klicken Sie auf die Schaltfläche mit „…“, dann wird sie angezeigt (siehe Abbildung 5.1).

Wenn die Kästchen angekreuzt sind, misst der PalmSens vor der Messung die OCP /_Ecorr und setzt diesen Wert als interne 0. So bedeutet eine -0,1 V in E begin, dass die Messung 100 mV kathodischer als die_Ecorr beginnt. Sie können die maximale Dauer der OCP-Messung festlegen(t Max. OCP). Wenn Sie erwarten, dass das OCP recht instabil ist, sollten Sie diese Zeit lang wählen (bis zu einigen Minuten).

Wenn Sie bereits eine relativ stabile Situation erreicht haben, reichen einige Sekunden (ca. 5 s) aus. Das Stabilitätskriterium definiert eine Änderung in mV pro s, und wenn die gemessene Änderung des_Ecorr geringer ist als das Stabilitätskriterium, ist die_{Ecorr-Messung} beendet. In der Literatur wird eine Änderung von weniger als 5 mV pro 10 Minuten, also 8,4 µV/s, als stabiler Zustand angesehen.

Anfangs- und Endpotentiale

Die Start- und Endpotenziale sollten so gewählt werden, dass die Messung mindestens 50 bis 100 mV unterhalb des Korrosionspotenzials beginnt und 50 bis 100 mV oberhalb davon endet. Sie können auch ein breiteres Potenzialfenster verwenden, wenn Sie möchten. Ein längerer linearer Abschnitt in Ihrem Tafel-Diagramm erhöht die Genauigkeit der Messung, allerdings führen extremere Potentiale zu stärkeren Veränderungen an der Oberfläche. Ein breiteres Potentialfenster garantiert keinen längeren linearen Abschnitt, da möglicherweise das Potential für eine andere Reaktion, eine Passivierung oder eine Diffusionsbegrenzung erreicht wird.

Der „E-Schritt“ definiert die Potentialdifferenz zwischen den einzelnen Messpunkten und entspricht damit der Auflösung der Messung. Ein digitales Potential kann keine wirklich linearen Potentialänderungen ausführen. Der lineare Durchlauf wird durch kleine Potentialschritte simuliert. Wenn der „E-Schritt“ vergrößert wird, hat der Potentiostat bei konstanter Scanrate mehr Zeit für einen Schritt.

Das bedeutet, dass der Potentiostat bei diesem Potentialschritt mehr Messwerte erfasst und diese mittelt, um einen Datenpunkt auszugeben. Je mehr Werte gemittelt werden, desto mehr Rauschen wird herausgemittelt, da Rauschen in der Regel gleichmäßig um den tatsächlichen Wert verteilt ist. Eine Verringerung des E-Schritts macht die Messung rauschempfindlicher, erhöht jedoch die Auflösung. Für die meisten Messungen wird ein Wert zwischen 1 und 5 mV gewählt.

Abtastrate

Die Abtastrate hat einen entscheidenden Einfluss auf die Messung. Aus der Erörterung des E-Schritts geht klar hervor, dass die Abtastrate einen gegensätzlichen Einfluss auf die Rauschempfindlichkeit hat. Je niedriger die Abtastrate ist, desto mehr Messwerte können für einen Datenpunkt gemittelt werden und desto mehr Rauschen wird herausgemittelt. Noch wichtiger ist, dass die Abtastrate die Zeitskala des Experiments definiert . Dies kann zur Untersuchung der Kinetik elektrochemischer Reaktionen genutzt werden.

Für Korrosionsmessungen werden in der Regel niedrige Abtastratengewählt. Dafür gibt es zwei Gründe.

• Zunächst sollten die ablaufenden Reaktionen bei dem entsprechenden Potential im stationären Zustand sein.
• Zweitens möchten Sie den durch Oxidation und Reduktion verursachten Strom messen – nicht den kapazitiven Strom, der zuvor im Abschnitt über das t-Gleichgewicht behandelt wurde.

Betrachtet man die Grundgleichungen für einen Kondensator, so ist leicht zu erkennen, dass der kapazitive Strom linear von der Abtastrate abhängt (siehe Kapitel Kapazitiver Strom). Dies gilt nicht für digitale Potentiostaten, die mit Potentialsprüngen arbeiten, bei denen der kapazitive Strom meist abfällt, wenn eine niedrige Abtastrate gewählt wird. Laut Literatur sollten Werte von 4 bis 20 mV/s in Ordnung sein. Die Rohdaten sehen dann ähnlich aus wie in Abbildung 5.2 a.

Verarbeitung von Polarisationskurven

Nach der Aufzeichnung der Kurve können Sie im Korrosionsmodus den Korrosionsstrom ganz einfach aus der Kurve extrahieren. Wählen Sie dazu einfach die Registerkarte „Korrosion“ oberhalb des Diagramms aus, während die Polarisationskurve als aktive Kurve ausgewählt ist (in der Legende blau hervorgehoben). Die Polarisationskurve und eine automatische Anpassung werden auf dem Bildschirm angezeigt. Rechts neben dem Diagramm befindet sich eine kleine Tabelle mit den Ergebnissen des Diagramms (siehe Abbildung 5.2 b).

Wenn die Kurve der Anpassung mit der Messung übereinstimmt und die Werte in der Tabelle realistisch sind, sind Sie bereits fertig. Wir bieten jedoch noch weitere Optionen an.

Zur Abschätzung der Korrosionsrate auf der Grundlage linearer Polarisationsmessungen werden die folgenden Analysetechniken unterstützt:

• Automatische Butler-Volmer-Anpassung: Anpassung des Butler-Volmer-Modells über einen automatisch ermittelten Bereich.
• Manuelle Butler-Volmer-Anpassung: Anpassung des Butler-Volmer-Modells über einen manuell ausgewählten Bereich.
• Manuelle Anpassung der Tafel-Steigung: Anpassung der Tafel-Steigungen in den linearen Bereichen der anodischen und kathodischen Steigungen.

Bei all diesen Optionen sollten Sie beachten, dass zur Erzielung einer genauen Schätzung der Korrosionsrate empfohlen wird, eine Messung mit mindestens einer linearen Tafel-Steigung zu verwenden, die sich über eine Dekade der Stromdichte erstreckt. Zudem sollte der Abstand zwischen der Tafel-Steigung und dem Korrosionspotential mindestens 50 mV betragen.

Manuelle Tafel-Steigung

Im vorigen Kapitel wurden die Tafelkurven bereits besprochen. Die Option zur manuellen Anpassung der Tafel-Steilheit ermöglicht es Ihnen, einen kathodischen linearen Teil und einen anodischen linearen Teil der Kurve zu wählen. An diesen werden lineare Anpassungen vorgenommen und eine Tafel-Analyse wird durchgeführt. Diese Anpassungen sind recht empfindlich, so dass schlecht gewählte lineare Teile leicht einen Fehler von Faktor 5 oder völlig unrealistische Werte verursachen. Es erfordert Erfahrung, die richtigen linearen Teile dieser Kurven zu wählen und den Einfluss der Diffusionsbegrenzung zu erkennen.

Ein weiterer Ansatz ist die automatische Butler-Volmer-Anpassung. Bei der Butler-Volmer-Anpassung wird die theoretische Vorhersage einer Polarisationskurve gemäß der Butler-Volmer-Gleichung (Gleichung 5.1) herangezogen. Sie stellt einen Zusammenhang zwischen der angelegten Spannung E, dem gemessenen Strom I, dem Korrosionspotential_Ecorr, dem Korrosionsstrom_Icorr und den Tafel-Steigungen für die anodische und kathodische Reaktion_ßanodisch und_ßkathodisch her, die auch als Tafel-Konstanten bezeichnet werden.

Hierfür ist kein besonders langer linearer Bereich der Polarisationskurve erforderlich, da die Anpassung auf den mittleren Teil der Polarisationskurve erfolgt. Natürlich können Störungen im mittleren Bereich die Qualität der Anpassung beeinträchtigen.

Die manuelle Butler-Volmer-Anpassung ermöglicht es Ihnen, den Bereich der Kurve auszuwählen, der für die Anpassung verwendet werden soll. Auf diese Weise können Sie Teile der Kurve ausschließen, in denen andere Effekte als die Oxidation oder Reduktion selbst eine Rolle spielen.

Die Ergebnisse dieser Analysemethoden sind in der Tabelle mit den Tafel-Anpassungsergebnissen dargestellt (Abbildung 5.3).

Das Korrosionspotential und der Korrosionsstrom wurden bereits zuvor behandelt. Es ist durchaus üblich, die Stromdichte – also den Strom pro Oberfläche – zu berechnen, um Messungen zwischen verschiedenen Proben vergleichbar zu machen.

Stern-Geary-Gleichung

Bei der Darstellung des Stroms in Abhängigkeit vom Potential verläuft die Polarisationskurve nahe bei_Ecorr (±10 mV) annähernd linear. Die Steigung einer Geraden in einem Voltammogramm (Strom-Potential-Diagramm) entspricht einem Widerstand. Die Steigung in der Nähe von_Ecorr wird als Polarisationswiderstand_Rpol bezeichnet. Der Polarisationswiderstand ist für Korrosionsforscher von Interesse, da er umgekehrt proportional zum Korrosionsstrom ist, vorausgesetzt, die Tafel-Steigungen sind konstant. Dies wird durch die Stern-Geary-Gleichung (Gleichung 5.2) beschrieben.

Die Korrosionsrate in mm/Jahr kann gemäß der in der ASTM-Norm G 102 beschriebenen Standardverfahren berechnet werden. Zur Berechnung einer Korrosionsschätzung werden der Korrosionsstrom sowie die folgenden Materialparameter benötigt: das Äquivalentgewicht EW in g/mol, die Dichte ρ in^g/cm³ und die Probenfläche A in^cm² der Untersuchungsprobe. In Kombination mit einer von der ASTM definierten Konstante (K) (3272 mm/(A·cm·Jahr·mol)) werden diese Informationen verwendet, um die Korrosionsrate in mm/Jahr gemäß Gleichung 5.3 zu bestimmen.

K ist die Zusammenfassung einiger Konstanten. Gleichung 5.3 wird aus dem Faradayschen Gesetz(Gleichung 3.1) abgeleitet, indem das Äquivalentgewicht EW eingeführt wird. Für eine atomare Spezies (also reine Metalle) ist das Äquivalentgewicht EW das Atomgewicht AW geteilt durch die Anzahl der zur Umwandlung benötigten Elektronen z (Gleichung 5.4). AW entspricht hier dem üblicherweise verwendeten Molekulargewicht M.

Das Äquivalentgewicht EW von Legierungen lässt sich komplexer bestimmen. Wenn eine Legierung homogen korrodiert, entspricht das EW dem gewichteten durchschnittlichen Molekulargewicht M der Legierungsbestandteile. Der Gewichtungsfaktor ist der Molanteil der jeweiligen Komponente. Viele Legierungen lösen sich nicht homogen auf. Wenn Sie dennoch eine Korrosionsrate für sie berechnen möchten, müssen Sie messen, in welchem Molanteil sich die Legierung auflöst, beispielsweise durch Untersuchung der Lösung, die vor und nach einem Korrosionsvorgang mit der Legierung in Kontakt stand.

Implikationen

Die Korrosionsrate und ihre Berechnung unterliegen einigen Einschränkungen. Eine der wichtigsten ist die Annahme, dass die Oberfläche homogen korrodiert. Wir berechnen die umgerechnete Masse, daraus das Volumen dieser Masse und verteilen dieses Volumen gleichmäßig über die Oberfläche der Probe, um die Korrosionsrate zu ermitteln. Dies trifft jedoch oft nicht zu. Es treten Phänomene wie Lochfraß auf, Legierungen korrodieren an Phasengrenzen schneller, Spalten korrodieren schneller usw. Die Korrosionsrate ist nach wie vor ein hervorragender Parameter, um das Verhalten verschiedener Werkstoffe in bestimmten Umgebungen zu vergleichen, doch die Werte sollten mit Vorsicht betrachtet werden.

Merkmale von Polarisationskurven

Polarisationskurven geben oft Hinweise darauf, was an der Oberfläche geschieht. Auf die Diffusion wurde bereits früher eingegangen (siehe Kapitel Tafel-Plot und Evans-Diagramm). Es ist nicht immer einfach, zwischen einer eher langsamen Reaktion und einer diffusionslimitierten Reaktion zu unterscheiden und zu erkennen. Da die Probe selbst in der Regel der oxidierende Partner ist, der im Überfluss vorhanden ist, liegt die Diffusionsbegrenzung in der Regel im reduktiven Teil der Polarisationskurve.

Häufig handelt es sich bei der Reduktion um die Reduktion von Sauerstoff, der in der Lösung frei diffundiert und somit verbraucht werden kann. Die Auswirkungen einer Diffusionsbegrenzung sind in Abbildung 4.2 zu sehen. Leider ist der Übergang in einer realen Polarisationskurve vom linearen Teil zum diffusionsbegrenzten Teil recht schwer zu erkennen.

Auch Lochkorrosion kann zu irreführenden Merkmalen führen. Der Beginn ist oft durch eine Abnahme der Tafel-Steigung gekennzeichnet, doch wenn Lochkorrosion bereits nahe am_Ecorr auftritt, ist es schwierig zu erkennen, dass Lochkorrosion vorliegt.

Der Einfluss anderer Substanzen lässt sich manchmal durch die Wahl einer anderen Messlösung oder einer anderen Elektrode isolieren. Eine Eisenelektrode in einer alkalischen Sulfidlösung zeigt neben dem Eisenoxidationsstrom auch eine Sulfidoxidation an. Dies lässt sich mit einer Platinelektrode feststellen, da Platin selbst nicht oxidiert, sodass der gesamte gemessene Strom dem Sulfid zugeschrieben werden kann.

Polarisationskurven von dicken und dünnen Passivierungsschichten

Besonders interessant sind die Polarisationskurven von passiven Legierungen oder Metallen. Es gibt zwei Arten von passiven Metallen: Dickschicht- und Dünnschichtmetalle. Ein Dickschichtmetall zeigt Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn eine treibende Kraft für die Korrosion (ausreichendes Potential) vorhanden ist. Das Evans-Diagramm eines solchen Systems ist in Abbildung 5.4 a dargestellt.

Andere Metalle oder Legierungen zeigen einen Rückgang der Stromdichte, wenn das Potential in Richtung anodischer Potentiale erhöht wird. Diese Metalle bilden nach Erreichen eines kritischen Potentials eine dünne Schutzschicht. Ein Evans-Diagramm ist in Abbildung 5.4 b zu sehen.

Wichtige Parameter sind das primäre Passivierungspotential_Epp, der kritische Passivierungsstrom_Icrit, der Passivierungsstrom_Ipas und das Transmissionspotential_Et. Bei_Epp und_Icrit ist die Oxidation stark genug, um eine dichte Schicht zu bilden, die die Probe schützt. Der Strom fällt auf_Ipas ab, anstatt auf den anhand eines Tafel-Diagramms vorhergesagten Wert.

Bei der Spannung_Et können oxidative Prozesse durch die dünne Schicht hindurch ablaufen und führen höchstwahrscheinlich zur Zerstörung der Schutzschicht. Dieses Verhalten kann zu einigen interessanten Effekten auf den Polarisationskurven führen (siehe Abbildung 5.4 b). Die Prozesse unterhalb_{von Epp} führen zu einer Polarisationskurve, wie wir sie aus den vorangegangenen Kapiteln kennen, doch der anodische Teil würde bei Potentialen oberhalb von_Epp kein Tafel-Verhalten zeigen.

Wenn sich die kathodische Reaktion im Bereich der Passivierung (oberhalb_{von Epp} und unterhalb von_Et) mit der anodischen Reaktion schneidet, ist der Korrosionsstrom_Icorr deutlich geringer als ohne Passivierung (siehe Abbildung 5.5 a). Wenn Sie_Icorr ohne Passivierung für diese Abbildung abschätzen möchten, verlängern Sie einfach den linearen Abschnitt der Oxidationskurve unterhalb_{von Epp}, bis Sie den Schnittpunkt mit der Reduktionskurve erreichen. Dieser_Icorr-Wert läge im µA-Bereich.

Eine komplexere Polarisationskurve entsteht, wenn das Reduktions-Tafel-Diagramm und das Oxidations-Tafel-Diagramm mehrere Schnittpunkte aufweisen, wie in Abbildung 5.5 b dargestellt. Trotz eines stärker anodischen Potentials tritt plötzlich ein Reduktionsstrom auf, da die Oberfläche nun passiviert ist. In einem solchen Fall ist der_Ecorr der Probe in der Regel der höchste oder niedrigste der drei Schnittpunkte.

Die Filmbildung lässt sich auch mithilfe der zyklischen Polarisation, auch bekannt als zyklische Voltammetrie, untersuchen. Die Filmbildung kann während eines anodischen Durchlaufs beobachtet werden, auf den ein kathodischer Durchlauf folgt, der dann die kathodische Schleife zeigt. Alternativ wäre es möglich, das Repassivierungspotential zu untersuchen.

Wurde der Film während des anodischen Scans aufgrund sehr hoher anodischer Potentiale zerstört, wird er nicht sofort wieder aufgebaut. Das Potential muss unter einen bestimmten Schwellenwert, das Repassivierungspotenzial, fallen, damit sich eine stabile Schutzschicht bilden kann.

Lochfraß und Spaltkorrosion

Dies sind zwei recht komplexe Themen, die hier kurz erläutert werden. Beides sind lokale Prozesse, die zu einer Korrosion der gesamten Oberfläche führen können.

Gruben sind kleine Stellen, an denen Korrosion auftritt. Statt sich großflächig auszubreiten, dringen die meisten von ihnen in die Oberfläche ein und breiten sich dann aus. Auf diese Weise wird eine Beschichtung unterminiert. Während eines anodischen Scans kann ein plötzlicher Anstieg der Tafel-Steilheit auf Korrosionslöcher hinweisen. Wird diese hohe Tafel-Steigung zur Berechnung der Korrosionsrate verwendet und die gesamte Oberfläche der Probe herangezogen, wird die Korrosionsrate deutlich unterschätzt.

Passivierte Metalle zeigen oft metastabile Lochfraßkorrosion, bevor die eigentliche Lochfraßkorrosion beginnt. Die metastabile Lochfraßkorrosion erzeugt einige Stromspitzen in der Polarisationskurve, die leicht mit Rauschen verwechselt werden können. Diese Spitzen sind das Ergebnis der Lochfraßbildung, und diese Lochfraßstellen passivieren wieder, so dass die Lochfraßstellen nur eine kurze Lebensdauer haben.

Bei Gruben mit einer gewissen Tiefe und Spalten besteht das gleiche Problem. Die Diffusion innerhalb der Gruben und Spalten ist recht begrenzt. Die für die Stahlkorrosion entwickelten Mechanismen werden weitgehend als Grundlage für den allgemeinen Prozess der lokalen Korrosion akzeptiert. Die erste Reduktion von Sauerstoff findet überall an der Oberfläche statt, aber der Sauerstoff im Spalt ist nach einer Weile aufgebraucht und die Diffusion ist zu langsam, um nennenswerte Mengen nachzuliefern.

Das bedeutet, dass innerhalb des Spaltes die Oxidation des Metalls stattfindet, aber die gesamte Oberfläche Sauerstoff reduziert. Diese Trennung von Anode und Kathode ist der erste Schritt, der die lokale Korrosion auslöst. Die von der Spaltanode entnommenen Elektronen werden durch einen Fluss von Chloridionen in den Spalt kompensiert.

In der Spalte bilden sich Metallkomplexe, die hydrolysiert werden und auf diese Weise Protonen freisetzen. Der pH-Wert in der Spalte sinkt, wodurch die Lösung in der Spalte aggressiver wird. Dieser Prozess ist selbsttragend und führt zur Bildung einer kritischen Spaltenlösung (CCS), die stark genug ist, um den Passivfilm zu entfernen.

Starter-Kit

Eine hervorragende Möglichkeit, eigene Polarisationskurven zu erstellen, ist die Verwendung eines der Korrosions-Starter-Kits.