Polarisationskurven: Einrichtung, Aufzeichnung, Verarbeitung und Funktionen

Richten Sie Ihre Messung ein

Polarisationskurven werden durch einen linearen Sweep des Probenpotentials über die Zeit erstellt. In den analytischen Forschungsbereichen der Elektrochemie wird diese Technik als Linear Sweep Voltammetry (LSV) bezeichnet, was auch der Name ist, den PSTrace für diese Technik im wissenschaftlichen Modus verwendet. Im Korrosionsmodus wird diese Technik als lineare Polarisation bezeichnet.

Installation der Probe

Bevor die Parameter der Messung erörtert werden, wird der Aufbau der Messung beschrieben. Die Probe wird in den Halter eingesetzt (siehe Abbildung 3.3).

Die Zelle wird mit dem Elektrolyt gefüllt. Die Zelle kann mit 1 L Lösung gefüllt werden. Geeignet sind verschiedene Salzlösungen. Welche gewählt wird, hängt von der Anwendung und der realen Umgebung ab, der die Probe ausgesetzt ist. Ein gängiger Elektrolyt ist Natriumchloridlösung (NaCl). Die Konzentrationen variieren, aber eine gängige Konzentration ist 0,5 M NaCl. Leitende Lösungen wie NaCl oder KCl erleichtern die Elektrochemie, aber das bedeutet auch, dass die Korrosion leichter abläuft.

Niedrige Salzkonzentrationen spiegeln manchmal das Verhalten einer Probe in der realen Umgebung besser wider, verursachen aber einen IR-Abfall. Der IR-Abfall ist der Teil des angelegten Potentials, den die Arbeitselektrode oder die Probe nicht spürt. Dieses fehlende Potential wird dadurch verursacht, dass der Elektrolyt zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode wie ein ohmscher Widerstand mit dem Widerstand_Ru wirkt. Der IR-Abfall wird durch Multiplikation des fließenden Stroms I und_Ru nach dem Ohmschen Gesetz berechnet.

Im Jahr 2018 hat PalmSens ein Modul für den PalmSens4 veröffentlicht, das eine automatische Kompensation des IR-Drops während der Messung ermöglicht.

Eintauchen der Elektroden

Vor oder nach dem Befüllen der Zelle werden die Gegenelektroden in die Zelle eingesetzt. Normalerweise funktionieren beide Arten von Gegenelektroden, Platin oder Graphit, gut. Wenn nichts Besonderes erforderlich ist, sind Graphitstäbchen eine gute Wahl. Sie haben eine große Oberfläche und sind preiswert. Die Platinelektroden reagieren empfindlich auf mechanische Beanspruchung, insbesondere auf die Verbindung zwischen dem Draht und dem Blech, aber sie sind chemisch ziemlich inert und widerstehen auch oxidierenden Lösungen, die Graphit angreifen könnten.

Die Gegenelektrode hat die Aufgabe, genügend Strom für die Arbeitselektrode zu liefern. Wenn die Fläche der Gegenelektrode groß genug ist, reicht der kapazitive Strom der Elektrode aus und es werden nur sehr wenige chemische Veränderungen durch die Gegenelektrode verursacht. Um aus den beiden Gegenelektroden eine große zu machen, schließt man einfach beide Gegenelektroden mit einem Kabel kurz.

Die Arbeitselektrode oder die Probe sollte in der mittleren Öffnung platziert werden.

Die Referenzelektrode ist etwas empfindlich und es wird empfohlen, das Handbuch der Referenzelektrode zu lesen. Wenn eine Referenzelektrode nicht benutzt wird, sollte sie mit dem Ende der Fritte in 1 M (oder höher) KCl gelagert werden. Das ItalSens Corrosion Set enthält auch eine Salzbrücke für Ihre Referenzelektrode. Die Brücke hat ein passendes Oberteil für die Referenzelektrode und das Unterteil kann mit einer Teflonkappe abgedeckt werden. Diese Kappe hat einen Keramiksandkern.

Positionierung der Spitze der Referenzelektrode

Wenn Messlösungen eine niedrige Salzkonzentration haben, weisen sie einen hohen Widerstand auf. Ein hoher Widerstand und/oder ein hoher Strom kann zu einem erheblichen IR-Abfall führen, d. h. es besteht eine Differenz zwischen dem angelegten Potential und dem von der Arbeitselektrode empfundenen Potential. In einer solchen Situation kann die Salzbrücke den Widerstand zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode verringern. Die Brücke wird mit einer gut leitenden Lösung, z. B. 0,5 M NaCl, gefüllt und mit der Teflonkappe abgedeckt. Die Teflonkappe wird in der Nähe der Arbeitselektrode angebracht, um den Weg des Stroms durch die hochohmige Lösung zu verringern.

Die Platzierung der Teflonkappe in der Nähe der Arbeitselektrode kann zu einer künstlichen Spaltbildung führen, daher muss die Platzierung sorgfältig erfolgen. Wenn eine gut leitende Lösung verwendet wird, braucht die Salzbrücke keine Teflonkappe. Vergessen Sie jedoch nicht, die Position der Referenzelektrode mit der Kugelkopfklemme zu fixieren, wenn Sie das ItalSens Corrosion Cell Kit verwenden.

Gaseintritt

Der Gaseinlass wird benötigt, wenn der Lösung ein bestimmtes Gas entzogen oder hinzugefügt werden soll. So kann beispielsweise Sauerstoff zugegeben werden, um die Diffusionsbeschränkung zu verringern, oder es kann Sauerstoff durch einen Stickstoffstrom entfernt werden, um die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff zu untersuchen. Schließen Sie einfach den Gaseinlass an Ihre Gasquelle an und tauchen Sie ihn in die Lösung ein. Für die meisten Anwendungen reicht ein sanfter Blasenstrom für 15 Minuten aus, um andere Gase zu entfernen oder die Lösung mit einem Gas zu sättigen.

Nachdem Sie alle Elektroden an Ihren Potentiostaten angeschlossen haben, ist die Zelle bereit für die Messungen.

Aufnahme von Polarisationskurven

Wie bereits erwähnt, muss zur Aufzeichnung einer Polarisationskurve die Technik Lineare Polarisation (Korrosionsmodus) oder Lineare Sweep-Voltammetrie (wissenschaftlicher Modus) gewählt werden. Wenn die Polarisationskurve einer Probe nicht bekannt ist, können alle Strombereiche zur Verfügung gestellt werden, d. h. alle Strombereiche sind blau. Nach den ersten Messungen sollten Strombereiche, die höher als der Maximalstrom sind, abgeschaltet werden.

Bitte beachten Sie, dass der maximale Strom, den ein PalmSens4 in jedem Strombereich messen kann, das 6-fache des Strombereichs beträgt. Die niedrigeren Strombereiche ermöglichen eine bessere Stromauflösung für niedrigere Ströme. Leider kann der Wechsel der Strombereiche zu Artefakten in der Messkurve führen. Sollte eine Kurve eine Spitze oder eine Stufe aufweisen, die mit einem Wechsel des Strombereichs in Verbindung gebracht werden kann, ist es ratsam, nur einen einzigen Strombereich für die Messung zu verwenden.

Vorbehandlungseinstellungen

Wenn vor der Messung kein spezifisches Potential an die Probe angelegt werden muss, sind die Vorbehandlungseinstellungen nicht wichtig. Prüfen Sie, ob t-Abscheidung und t-Bedingung auf 0 eingestellt sind, und schließen Sie diesen Abschnitt durch Klicken auf den kleinen Pfeil.

Im Abschnitt über die Einstellungen für die lineare Polarisation ist t die Zeit, die vergeht, während das Startpotenzial angelegt wird, aber keine Werte aufgezeichnet werden. Dies ist sehr nützlich, um den anfänglichen kapazitiven Strom bei einer Messung auszuschließen. Der kapazitive Strom ist das Ergebnis der elektrochemischen Doppelschicht.

Positive oder negative Ladungen (je nach Polarisierung) sammeln sich während eines Potenzialschritts an der Elektrodenoberfläche an. Ionen mit entgegengesetzter Ladung werden von der Elektrode angezogen und bilden eine Schicht vor der Elektrode. Diese Form der Ladungstrennung ist im Prinzip ein Kondensator, und in der Tat verhält sich eine Elektrode in einer Lösung von inerten Ionen genauso wie ein Kondensator.

Einschalten der Zelle

Jede Messung beginnt mit dem Einschalten der Zelle, was zu einem Potenzialsprung vom Korrosionspotential zum eingestellten Potential für den Start führt. Dies führt oft zu einem kapazitiven Strom, der exponentiell abklingt. Dies ist ein Grund, warum oft die ersten 3 bis 8 s der Messung nicht genutzt werden, d.h. die t-Equilibrierung beträgt 3 bis 8 s. Ein weiterer Grund ist, dass der Potentiostat mit seiner automatischen Bereichsumschaltung Zeit hat, den richtigen Strombereich zu wählen.

E Anfang und E Ende sind die Potentiale, mit denen Sie Ihre Polarisationskurve beginnen und beenden möchten. Bitte beachten Sie, dass im wissenschaftlichen Modus die Potentiale alle gegen die Referenzelektrode gerichtet sind. Im Korrosionsmodus beziehen sich die Potentiale auf die OCP bzw. das Korrosionspotential_Ecorr. In der Korrosionsforschung ist es durchaus üblich, die Messung mit Potentialen in Relation zum Korrosionspotential durchzuführen. Diese Option kann leicht manuell gesteuert werden. Wenn die Option auf Ihrem Bildschirm nicht sichtbar ist, klicken Sie auf die Schaltfläche mit "..." und sie wird angezeigt (siehe Abbildung 5.1).

Wenn die Kästchen angekreuzt sind, misst der PalmSens vor der Messung die OCP /_Ecorr und setzt diesen Wert als interne 0. So bedeutet eine -0,1 V in E begin, dass die Messung 100 mV kathodischer als die_Ecorr beginnt. Sie können die maximale Dauer der OCP-Messung festlegen(t Max. OCP). Wenn Sie erwarten, dass das OCP recht instabil ist, sollten Sie diese Zeit lang wählen (bis zu einigen Minuten).

Wenn Sie bereits eine relativ stabile Situation erreicht haben, reichen einige Sekunden (ca. 5 s) aus. Das Stabilitätskriterium definiert eine Änderung in mV pro s, und wenn die gemessene Änderung des_Ecorr geringer ist als das Stabilitätskriterium, ist die_{Ecorr-Messung} beendet. In der Literatur wird eine Änderung von weniger als 5 mV pro 10 Minuten, also 8,4 µV/s, als stabiler Zustand angesehen.

Anfangs- und Endpotentiale

Die Anfangs- und Endpotentiale sollten so gewählt werden, dass die Messung mindestens 50 bis 100 mV unter und 50 bis 100 mV über dem Korrosionspotential beginnt und endet. Wenn Sie möchten, können Sie ein breiteres Potenzialfenster verwenden. Ein längerer linearer Teil in Ihrem Tafelplot erhöht die Genauigkeit der Messung, aber extremere Potentiale führen zu mehr Veränderungen an der Oberfläche. Ein breiteres Potenzialfenster ist keine Garantie für einen längeren linearen Teil, da das Potential für eine andere Reaktion, eine Passivierung oder eine Diffusionsbegrenzung erreicht werden könnte.

E step definiert die Potentialdifferenz zwischen den einzelnen Punkten der Messung, die die Auflösung der Messung darstellt. Ein digitales Potential kann keine wirklich linearen Änderungen des Potentials vornehmen. Der lineare Sweep wird durch kleine Schritte des Potentials simuliert. Wenn E step erhöht wird, hat der Potentiostat mehr Zeit für einen Schritt, wenn die Abtastrate konstant ist.

Das bedeutet, dass der Potentiostat bei dieser Potenzialstufe mehr Proben nimmt und diese mittelt, um einen Datenpunkt auszugeben. Je mehr Werte gemittelt werden, desto mehr Rauschen wird herausgemittelt, da das Rauschen normalerweise gleichmäßig um den tatsächlichen Wert verteilt ist. Eine Verringerung der E-Stufe macht die Messung rauschempfindlicher, erhöht aber die Auflösung. Für die meisten Messungen wird ein Wert zwischen 1 und 5 mV gewählt.

Scanrate

Die Abtastrate hat einige kritische Einflüsse auf die Messung. Aus der Diskussion der E-Stufe wird deutlich, dass die Scanrate den entgegengesetzten Einfluss auf die Rauschempfindlichkeit hat. Je niedriger die Abtastrate ist, desto mehr Abtastwerte können für einen Datenpunkt gemittelt werden und desto mehr Rauschen wird herausgemittelt. Noch wichtiger ist, dass die Scanrate die Zeitskala des Experiments definiert. Dies kann zur Erforschung der Kinetik elektrochemischer Reaktionen genutzt werden.

Für Korrosionsmessungen werden in der Regel niedrige Scanratengewählt. Dies hat zwei Gründe.

• Erstens müssen die ablaufenden Reaktionen für das entsprechende Potential in einem stabilen Zustand sein.
• Zweitens wollen Sie den Strom messen, der durch die Oxidation und Reduktion verursacht wird, und nicht den kapazitiven Strom, der bereits im Abschnitt über die Äquilibrierung behandelt wurde.

Betrachtet man die Grundgleichungen für einen Kondensator, so ist leicht zu erkennen, dass der kapazitive Strom linear von der Abtastrate abhängt (siehe Kapitel Kapazitiver Strom). Dies gilt nicht für digitale Potentiostaten, die mit Potentialsprüngen arbeiten, bei denen der kapazitive Strom meist abfällt, wenn eine niedrige Abtastrate gewählt wird. Laut Literatur sollten Werte von 4 bis 20 mV/s in Ordnung sein. Die Rohdaten sehen dann ähnlich aus wie in Abbildung 5.2 a.

Verarbeitung von Polarisationskurven

Nach der Aufzeichnung der Kurve können Sie den Korrosionsstrom leicht aus der Kurve im Korrosionsmodus extrahieren. Wählen Sie einfach die Registerkarte Korrosion oberhalb des Plots, während die Polarisationskurve die aktive Kurve ist (in der Legende blau hervorgehoben). Die Polarisationskurve und eine automatische Anpassung werden auf dem Bildschirm angezeigt. Rechts neben der Darstellung befindet sich eine kleine Tabelle mit den Ergebnissen der Darstellung (siehe Abbildung 5.2 b).

Wenn die Kurve der Anpassung mit der Messung übereinstimmt und die Werte in der Tabelle realistisch sind, sind Sie schon fertig. Wir bieten jedoch noch weitere Optionen an.

Die folgenden Analyseverfahren werden für die Schätzung der Korrosionsrate auf der Grundlage von linearen Polarisationsmessungen unterstützt:

• Automatische Butler-Volmer-Anpassung: Anpassung des Butler-Volmer-Modells über einen automatisch erkannten Bereich.
• Manuelle Butler-Volmer-Anpassung: Anpassung des Butler-Volmer-Modells über einen manuell ausgewählten Bereich.
• Manuelle Anpassung der Tafelkurve: Anpassung der Tafelkurven in den linearen Bereichen der anodischen und kathodischen Kurven.

Bei all diesen Optionen ist zu beachten, dass für eine genaue Schätzung der Korrosionsrate eine Messung mit mindestens einer linearen Tafel-Steilheit empfohlen wird, die über eine Dekade der Stromdichte reicht. Außerdem sollte der Abstand zwischen der Tafelsteigung und dem Korrosionspotential mindestens 50 mV betragen.

Manuelle Tafelneigung

Im vorigen Kapitel wurden die Tafelkurven bereits besprochen. Die Option zur manuellen Anpassung der Tafel-Steilheit ermöglicht es Ihnen, einen kathodischen linearen Teil und einen anodischen linearen Teil der Kurve zu wählen. An diesen werden lineare Anpassungen vorgenommen und eine Tafel-Analyse wird durchgeführt. Diese Anpassungen sind recht empfindlich, so dass schlecht gewählte lineare Teile leicht einen Fehler von Faktor 5 oder völlig unrealistische Werte verursachen. Es erfordert Erfahrung, die richtigen linearen Teile dieser Kurven zu wählen und den Einfluss der Diffusionsbegrenzung zu erkennen.

Ein anderer Ansatz ist die automatische Butler-Volmer-Anpassung. Der Butler-Volmer-Fit verwendet die theoretische Vorhersage einer Polarisationskurve nach der Butler-Volmer-Gleichung (Gleichung 5.1). Dabei wird eine Beziehung zwischen dem angelegten Potential E, dem gemessenen Strom I, dem Korrosionspotential_Ecorr, dem Korrosionsstrom _Icorr und den Tafel-Steigungen für die anodische und kathodische Reaktion _ßanodisch und _ßkathodisch, auch bekannt als Tafel-Konstanten, hergestellt.

Dies erfordert keinen sehr großen linearen Bereich der Polarisationskurve, da die Anpassung an den mittleren Teil der Polarisationskurve erfolgt. Natürlich können sich Interferenzen mit dem mittleren Teil der Kurve auf die Qualität der Anpassung auswirken.

Die manuelle Butler-Volmer-Anpassung ermöglicht es Ihnen, den Bereich der Kurve auszuwählen, der für die Anpassung verwendet werden soll. Auf diese Weise können Sie Teile der Kurve ausschließen, in denen andere Effekte als die Oxidation oder Reduktion selbst einen Einfluss haben.

Die Ergebnisse dieser Analyseverfahren sind in der Tabelle der Tafel-Fit-Ergebnisse (Abbildung 5.3) dargestellt.

Das Korrosionspotential und der Korrosionsstrom wurden bereits erörtert. Es ist durchaus üblich, die Stromdichte zu berechnen, d. h. den Strom pro Oberfläche, um Messungen zwischen verschiedenen Proben vergleichbar zu machen.

Stern-Geary-Gleichung

Bei der Aufzeichnung des Stroms gegen das Potential ist die Polarisationskurve in der Nähe von_Ecorr (±10 mV) annähernd linear. Die Steigung einer Linie in einem Voltammogramm (Strom-Potential-Diagramm) ist ein Widerstand. Die Steigung in der Nähe von_Ecorr wird als Polarisationswiderstand _Rpol bezeichnet. Der Polarisationswiderstand ist für Korrosionsforscher von Interesse, da er umgekehrt proportional zum Korrosionsstrom ist, wenn man davon ausgeht, dass die Tafelsteigungen konstant sind. Dies wird durch die Stern-Geary-Gleichung (Gleichung 5.2) beschrieben.

Die Korrosionsrate in mm/Jahr kann nach der in der ASTM-Norm G 102 beschriebenen Standardpraxis berechnet werden. Zur Berechnung der Korrosionsrate werden der Korrosionsstrom sowie die folgenden Materialparameter benötigt: Äquivalentgewicht EW in g/mol, die Dichte ρ in ^g/cm3 und die Probenfläche A in ^cm2 der Untersuchungsprobe. In Kombination mit einer von der ASTM definierten Konstante (K) (3272 mm/(A*cm*Jahr*mol)) werden diese Informationen zur Bestimmung der Korrosionsrate in mm/Jahr gemäß Gleichung 5.3 verwendet.

K ist die Zusammenfassung einiger Konstanten. Gleichung 5.3 wird aus dem Faradayschen Gesetz(Gleichung 3.1) abgeleitet, indem das Äquivalentgewicht EW eingeführt wird. Für eine atomare Spezies (also reine Metalle) ist das Äquivalentgewicht EW das Atomgewicht AW geteilt durch die Anzahl der zur Umwandlung benötigten Elektronen z (Gleichung 5.4). AW entspricht hier dem üblicherweise verwendeten Molekulargewicht M.

Das Äquivalentgewicht EW von Legierungen ist komplexer zu bestimmen. Wenn eine Legierung homogen korrodiert, ist das EW das gewichtete gemittelte molekulare M der Legierungsbestandteile. Der Gewichtungsfaktor ist der Molanteil der einzelnen Komponenten. Viele Legierungen lösen sich nicht homogen auf. Wenn man trotzdem eine Korrosionsrate für sie berechnen will, muss man messen, in welchem Molenbruch sich die Legierung auflöst, indem man zum Beispiel die Lösung in Kontakt mit der Legierung vor und nach einem Korrosionsereignis untersucht.

Auswirkungen

Bei der Korrosionsrate und ihrer Berechnung gibt es einige Implikationen. Eine der wichtigsten ist die Annahme, dass die Oberfläche homogen korrodiert. Wir berechnen die umgewandelte Masse, daraus das Volumen dieser Masse und dieses Volumen verteilen wir gleichmäßig über die Fläche der Probe, um die Korrosionsrate zu erhalten. Dies ist oft nicht der Fall. Ereignisse wie Lochfraß treten auf, Legierungen korrodieren schneller an Phasengrenzen, Spalten korrodieren schneller usw. Die Korrosionsrate ist immer noch ein guter Parameter, um das Verhalten verschiedener Werkstoffe in bestimmten Umgebungen zu vergleichen, aber die Werte sollten mit Vorsicht genossen werden.

Merkmale von Polarisationskurven

Polarisationskurven geben oft Hinweise darauf, was an der Oberfläche geschieht. Auf die Diffusion wurde bereits früher eingegangen (siehe Kapitel Tafel-Plot und Evans-Diagramm). Es ist nicht immer einfach, zwischen einer eher langsamen Reaktion und einer diffusionslimitierten Reaktion zu unterscheiden und zu erkennen. Da die Probe selbst in der Regel der oxidierende Partner ist, der im Überfluss vorhanden ist, liegt die Diffusionsbegrenzung in der Regel im reduktiven Teil der Polarisationskurve.

Häufig handelt es sich bei der Reduktion um die Reduktion von Sauerstoff, der in der Lösung frei diffundiert und somit verbraucht werden kann. Die Auswirkungen einer Diffusionsbegrenzung sind in Abbildung 4.2 zu sehen. Leider ist der Übergang in einer realen Polarisationskurve vom linearen Teil zum diffusionsbegrenzten Teil recht schwer zu erkennen.

Lochfraßkorrosion kann ebenfalls irreführende Merkmale hervorrufen. Der Beginn ist oft durch eine Abnahme der Tafelsteigung gekennzeichnet, aber wenn Lochfraß bereits in der Nähe des_Ecorr auftritt, ist es schwierig zu erkennen, dass Lochfraß auftritt.

Der Einfluss anderer Substanzen kann manchmal durch die Wahl einer anderen Messlösung oder einer anderen Elektrode isoliert werden. Eine Eisenelektrode in alkalischer Sulfidlösung zeigt neben dem Eisenoxidationsstrom eine Sulfidoxidation. Dies kann mit einer Platinelektrode erkannt werden, da Platin selbst nicht oxidiert, so dass der gesamte gemessene Strom dem Sulfid zugerechnet werden kann.

Polarisationskurven von dicken und dünnen Passivierungsschichten

Sehr interessant sind die Polarisationskurven von passiven Legierungen oder Metallen. Es gibt zwei Arten von Passivmetallen: Dick- und Dünnschichtmetalle. Ein Dickschichtmetall ist selbst dann korrosionsbeständig, wenn eine treibende Kraft für die Korrosion vorhanden ist (ausreichendes Potential). Das Evan-Diagramm eines solchen Systems ist in Abbildung 5.4 a dargestellt.

Andere Metalle oder Legierungen zeigen eine Abnahme der Stromdichte, wenn das Potential in Richtung anodischer Potentiale erhöht wird. Diese Metalle bilden nach Erreichen eines kritischen Potentials eine dünne Schutzschicht. Ein Evan'sches Diagramm ist in Abbildung 5.4 b zu sehen.

Wichtige Parameter sind das primäre Passivierungspotenzial _Epp, der kritische Passivierungsstrom _Icrit, der passive Strom _Ipas und das Transmissionspotenzial_Et. Bei _Epp und _Icrit ist die Oxidation stark genug, um eine dichte Schicht zu bilden, die die Probe schützt. Der Strom fällt auf _Ipas ab, anstatt auf den erwarteten Strom, der durch ein Tafel-Diagramm vorhergesagt wurde.

Bei dem Potential_Et können oxidative Prozesse durch den dünnen Film hindurch stattfinden und führen mit großer Wahrscheinlichkeit zur Zerstörung der Schutzschicht. Dieses Verhalten kann einige interessante Auswirkungen auf die Polarisationskurven haben (siehe Abbildung 5.4 b). Die Prozesse unterhalb von _Epp führen zu einer Polarisationskurve, wie wir sie aus den vorangegangenen Kapiteln kennen, aber der anodische Teil würde bei Potentialen oberhalb von _Epp kein Tafelverhalten zeigen.

Wenn die kathodische Reaktion ihren Schnittpunkt mit der anodischen Reaktion im Bereich der Passivierung hat (oberhalb von _Epp unterhalb von_Et), ist der Korrosionsstrom _Icorr deutlich niedriger als ohne Passivierung, siehe Abbildung 5.5 a. Wenn Sie _Icorr ohne Passivierung für diese Abbildung schätzen wollen, verlängern Sie einfach den linearen Teil der Oxidationskurve unterhalb von _Epp, bis Sie den Schnittpunkt mit der Reduktion haben. Dieser _Icorr würde im µA-Bereich liegen.

Eine komplexere Polarisationskurve ergibt sich, wenn der Reduktions-Tafel-Plot und der Oxidations-Tafel-Plot mehrere Schnittpunkte haben, wie in Abbildung 5.5 b dargestellt. Trotz eines anodischeren Potentials tritt plötzlich ein Reduktionsstrom auf, da die Oberfläche nun passiv ist. In einem solchen Fall ist der_Ecorr der Probe normalerweise der höchste oder niedrigste der drei Schnittpunkte.

Die Filmbildung kann auch mittels zyklischer Polarisation, auch bekannt als zyklische Voltammetrie, untersucht werden. Die Filmbildung kann während eines anodischen Scans beobachtet werden, gefolgt von einem kathodischen Scan, der dann die kathodische Schleife zeigt. Es wäre auch möglich, das Repassivierungspotenzial zu untersuchen.

Wurde der Film während des anodischen Scans aufgrund sehr hoher anodischer Potentiale zerstört, wird er nicht sofort wieder aufgebaut. Das Potential muss unter einen bestimmten Schwellenwert, das Repassivierungspotenzial, fallen, damit sich eine stabile Schutzschicht bilden kann.

Lochfraß und Spaltkorrosion

Dies sind zwei recht komplexe Themen, die hier kurz erläutert werden. Beides sind lokale Prozesse, die zu einer Korrosion der gesamten Oberfläche führen können.

Gruben sind kleine Stellen, an denen Korrosion auftritt. Statt sich großflächig auszubreiten, dringen die meisten von ihnen in die Oberfläche ein und breiten sich dann aus. Auf diese Weise wird eine Beschichtung unterminiert. Während eines anodischen Scans kann ein plötzlicher Anstieg der Tafel-Steilheit auf Korrosionslöcher hinweisen. Wird diese hohe Tafel-Steigung zur Berechnung der Korrosionsrate verwendet und die gesamte Oberfläche der Probe herangezogen, wird die Korrosionsrate deutlich unterschätzt.

Passivierte Metalle zeigen oft metastabile Lochfraßkorrosion, bevor die eigentliche Lochfraßkorrosion beginnt. Die metastabile Lochfraßkorrosion erzeugt einige Stromspitzen in der Polarisationskurve, die leicht mit Rauschen verwechselt werden können. Diese Spitzen sind das Ergebnis der Lochfraßbildung, und diese Lochfraßstellen passivieren wieder, so dass die Lochfraßstellen nur eine kurze Lebensdauer haben.

Bei Gruben mit einer gewissen Tiefe und Spalten besteht das gleiche Problem. Die Diffusion innerhalb der Gruben und Spalten ist recht begrenzt. Die für die Stahlkorrosion entwickelten Mechanismen werden weitgehend als Grundlage für den allgemeinen Prozess der lokalen Korrosion akzeptiert. Die erste Reduktion von Sauerstoff findet überall an der Oberfläche statt, aber der Sauerstoff im Spalt ist nach einer Weile aufgebraucht und die Diffusion ist zu langsam, um nennenswerte Mengen nachzuliefern.

Das bedeutet, dass innerhalb des Spaltes die Oxidation des Metalls stattfindet, aber die gesamte Oberfläche Sauerstoff reduziert. Diese Trennung von Anode und Kathode ist der erste Schritt, der die lokale Korrosion auslöst. Die von der Spaltanode entnommenen Elektronen werden durch einen Fluss von Chloridionen in den Spalt kompensiert.

Im Inneren des Spalts bilden sich Metallkomplexe, die hydrolysiert werden und auf diese Weise Protonen freisetzen. Der pH-Wert im Spalt sinkt und die Lösung im Spalt wird dadurch aggressiver. Dieser Prozess ist selbsterhaltend und führt zur Bildung einer kritischen Spaltlösung (CCS), die stark genug ist, um den passiven Film zu entfernen.

Starter-Kit

Eine großartige Möglichkeit, Ihre eigenen Polarisationskreuzungen zu erstellen, ist die Verwendung eines der Korrosions-Starterkits.