Elektroden, die mit einem Potentiostat verwendet werden
Dieser Abschnitt gibt einen kurzen Überblick über die drei Arten von Elektroden (Arbeitselektrode, Referenzelektrode, Gegenelektrode), die bei der Verwendung eines Potentiostaten zum Einsatz kommen. Es wird erläutert, wie diese Elektroden aussehen und welche Aufgabe sie erfüllen.
Elektroden in der Elektrochemie
Der Potentiostat ist das Herzstück eines elektrochemischen Experiments, und moderne Potentiostate lassen sich mit geringem Aufwand einrichten und bedienen. Der durchschnittliche Elektrochemiker verbringt jedoch viel mehr Zeit mit seinen Elektroden. Diese müssen poliert oder möglicherweise modifiziert werden, und manchmal ist es eine ziemliche Herausforderung, sie alle an der richtigen Stelle zu befestigen.
Aus diesem Grund werden wir zunächst auf die drei verschiedenen Elektroden eingehen, bevor wir uns den Potentiostaten noch einmal genauer ansehen.
Arbeitselektrode
An der Arbeitselektrode findet die Reaktion statt, die wir kontrollieren oder untersuchen möchten. Daher sollte diese Elektrode sorgfältig und reproduzierbar vorbereitet werden. Die gängigsten Arbeitselektroden sind Scheibenelektroden.
Zum Beispiel wird ein Metallzylinder oder ein Metalldraht von Teflon oder PEEK umgeben und der Querschnitt freigelegt. Die Metallscheibe ist mit einem Draht am anderen Ende der Umhüllung verbunden, so dass sie angeschlossen werden kann (siehe Abbildung 3.2). Gängige Materialien in der Elektrochemie für Arbeitselektroden sind Platin und Gold sowie eine Vielzahl von Kohlenstoffphasen. Sehr beliebt wegen seiner Leitfähigkeit und Wiederverwendbarkeit ist glasartiger Kohlenstoff.
In der Korrosionsforschung ist die Arbeitselektrode in der Regel die zu untersuchende Oberfläche oder das zu untersuchende Material. Daher konzentrieren sich die meisten Zellen oder Probenhalter in der Korrosionsforschung darauf, einen definierten Bereich der Lösung auszusetzen, in der die Messung durchgeführt wird, und gleichzeitig eine elektrische Verbindung zur Probe herzustellen (siehe Abbildung 3.3).
- Arbeitselektrode
- Die Arbeitselektrode ist die Elektrode, an der die untersuchten Prozesse stattfinden. Sie muss sorgfältig vorbereitet werden, so dass die Oberfläche reproduzierbar und bekannt ist.
Stern-Makrides-Anordnung
Eine weitere Möglichkeit zur Vorbereitung Ihrer Probe ist die Stern-Makrides-Anordnung. Die Probe sollte zylinderförmig sein und über eine Bohrung mit Gewinde verfügen. Ein Teflonkonus wird verwendet, um die Verbindung zum Metallstab wasserdicht herzustellen (Abbildung 3.4). Es gibt viele weitere Zellen, die es ermöglichen, verschiedene Teile von Proben zu isolieren. Dazu gehören Zellen für Metallbleche oder Zellen, die einer Scanning-Droplet-Zelle ähneln, bei der eine mit Elektrolyt gefüllte Spitze an die Oberfläche gedrückt wird und so den mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Teil in eine Arbeitselektrode verwandelt.
Raue Oberflächen und Reinigung
Raue Oberflächen führen zu hohen Strömen aufgrund der Aufladung der Grenzfläche, die im Kapitel Kapazitätsstrom erläutert wird. Verschmutzte Oberflächen können zu Artefakten bei den Messungen führen oder dazu, dass die aktive Oberfläche nur teilweise mit dem Elektrolyten in Kontakt ist. Die Reinigung einer Elektrode ist daher ein wichtiger Schritt bei der Elektrodenvorbereitung. Eine saubere Oberfläche erhöht auch die Reproduzierbarkeit Ihrer Messungen. Es wird daher empfohlen, beim Zusammenbau der Proben und des Halters Einweghandschuhe zu tragen.
Referenzelektrode
Die Referenzelektrode sollte ein konstantes Potential liefern. Ein durch eine Elektrode fließender Strom führt zu einer elektrochemischen Reaktion, die die Zusammensetzung der Umgebung der Elektrode und damit das Potential verändert. Daher sollte durch die Referenzelektrode so wenig Strom wie möglich fließen.
Um ein konstantes Potential herzustellen und aufrechtzuerhalten, wird häufig eine Elektrode des zweiten Typs gewählt. Bei einer Elektrode des zweiten Typs hängt ihr Potential in der Regel indirekt von der Konzentration eines einzelnen Anions ab. Elektroden des ersten Typs sind im Grunde genommen lediglich Metalloberflächen in einem Elektrolyten.
Nach der vereinfachten Nernst-Gleichung (siehe Gleichung 3.6) hängt das Potential direkt von der umgebenden Lösung ab. Eine Elektrode der zweiten Art ist in der Regel ein Metall, das von einem schwerlöslichen Salz seiner selbst umgeben ist. Diese Elektrode wird dann in eine Lösung getaucht, die das Anion dieses Salzes enthält.
In der Regel weist das Anion eine hohe Konzentration auf, um sicherzustellen, dass sich das Metallsalz nicht zu schnell auflöst und dass geringe Konzentrationsänderungen nur einen geringen Einfluss auf das Potential haben.
- Referenzelektrode
- Die Referenzelektrode sorgt für die Stabilität des Systems. Schwankungen des Potentials führen zu verrauschten Messwerten. Bei unerwartetem Verhalten des Systems sollte zunächst die Referenzelektrode überprüft werden.
Silber/Silberchlorid-Elektrode
Eine gängige Referenzelektrode ist die Silber/Silberchlorid-Elektrode (siehe Abbildung 3.5). Ein Silberdraht wird mit einer Schicht aus Silberchlorid überzogen. Dieser Draht wird in eine Kaliumchloridlösung getaucht.
Das Potential des Silberdrahtes hängt von den in der Kaliumchloridlösung gelösten Silberionen ab.
Da es sich um einen festen Stoff handelt, beträgt die Silberkonzentration 1 M. Die Konzentration der Silberionen hängt von der Chloridkonzentration ab, wie das LöslichkeitsproduktKL (Gleichung 3.8) zeigt.
Kombiniert man die Punkte 3.7 und 3.8 und fasst alle Konstanten inE0’(Ag/Ag+) zusammen, ergibt sich:
Wird die Chloridkonzentration konstant gehalten, entsteht eine gute Referenzelektrode. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Messlösung mithilfe einer porösen Fritte von der die Referenzelektrode umgebenden Lösung getrennt wird.
Selbst geringe Konzentrationsänderungen aufgrund von Diffusion durch die Fritte oder Verdunstung haben kaum Auswirkungen auf die Konzentration, wenn die Chloridkonzentration hoch ist. Die Fritte verhindert zudem, dass Silberionen in die Messlösung diffundieren. Die Silber/Silberchlorid-Elektrode ist eine der beiden beliebtesten chloridhaltigen Referenzelektroden.
Andere Bezugselektroden
Ein weiteres Beispiel für eine Elektrode ist die Kalomel-Elektrode. Diese Referenzelektrode enthält Quecksilber, das in einer chloridhaltigen, oft mit Chlorid gesättigten Lösung mit Quecksilber(II)-chlorid in Kontakt steht. Dies ist eine recht verbreitete Referenzelektrode für Korrosionszellen.
Die Sättigung der Lösung bedeutet, dass sich festes Kaliumchlorid im Glaskörper befindet. Wenn die Elektrodenlösung Chlorid verliert, gelangt ein Teil des festen Chlorids in die Lösung und hält so die Konzentration konstant.
Sie sollten stets eindeutig angeben, gegenüber welcher Referenzelektrode die Potentiale angelegt oder gemessen wurden, wenn Sie Ergebnisse veröffentlichen oder diese mit anderen Messungen vergleichen möchten. Häufig finden Sie diese Information in der Achsenbeschriftung, z. B. „E / mV vs. Ag/AgCl“ oder „E / mV vs. SCE“ (SCE = gesättigte Kalomel-Elektrode).
Sind die Ströme klein genug, d. h. im nA-Bereich, ist es möglich, den Draht mit der schwer löslichen Salzschicht in die Messlösung einzutauchen. Dies wird als Pseudo-Referenzelektrode bezeichnet.
Die Referenz- und die Gegenelektrode können auch einen Kurzschluss bilden, sodass Sie mit einem Zweielektrodensystem arbeiten können. Wenn Ihre Ströme höher sind, Sie ein Langzeitexperiment durchführen möchten – beispielsweise über Nacht – oder ein sehr stabiles Potential benötigen, ist ein Dreielektrodensystem mit einer geeigneten Referenzelektrode erforderlich.
Die Positionierung der Referenzelektrode spielt oft keine Rolle, wenn Sie eine gut leitende Lösung verwenden. Bei einer Lösung mit geringer Leitfähigkeit kann es jedoch zu einem ohmschen Spannungsabfall kommen. Der ohmsche Spannungsabfall ist die Potentialdifferenz, die auf dem Weg von der Referenzelektrode zu den Arbeitselektroden verloren geht.
Da dieses Potential verloren geht, wird es von der Arbeitselektrode nicht wahrgenommen. Das bedeutet: Wenn Sie zwischen Referenz- und Arbeitselektrode 1 V anlegen und ein ohmscher Spannungsabfall von 200 mV vorliegt, verhält sich Ihre Arbeitselektrode so, als ob die Antriebsspannung 800 mV und nicht 1 V betragen würde.
Der ohmsche Spannungsabfall ergibt sich aus dem ohmschen Widerstand zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode. Der Widerstand hängt vom Abstand zwischen den Elektroden, der Leitfähigkeit der Lösung und den verwendeten Fritten ab. Die Fritten sind fest vorgegeben und können vom Anwender nicht beeinflusst werden.
Die Leitfähigkeit der Lösung wird oft durch die Versuche vorgegeben. In einer 100-mM-KCl-Lösung ist die Leitfähigkeit so hoch, dass der ohmsche Abfall für die meisten Zwecke vernachlässigbar ist. Bei Korrosionsuntersuchungen muss die Lösung manchmal entsprechend der tatsächlichen Umgebung ausgewählt werden, der die Probe ausgesetzt sein wird. Dies kann eine Lösung mit geringer Leitfähigkeit bedeuten. Hier könnte der ohmsche Abfall von Bedeutung sein.
Der Abstand zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode ist in vielen Aufbauten variabel. Leider kann eine Referenzelektrode, die sich sehr nahe an der Arbeitselektrode befindet, die Diffusion von Stoffen zur oder von der Elektrode behindern und so einen künstlichen Spalt erzeugen. Darüber hinaus ist die Salzkonzentration im Körper der Referenzelektrode in der Regel recht hoch.
Da eine Fritte nicht zu 100 % dicht ist, gelangt ein kleiner Teil der Lösung aus dem Elektrodenkörper in die Messlösung. Dies führt zu erhöhten Ionenkonzentrationen vor der Referenzelektrode.
Um all dies zu vermeiden, wird eine Luggin-Kapillare oder eine Salzbrücke verwendet. Eine Luggin-Kapillare ist ein Glasrohr, in das an einem Ende die Referenzelektrode eingeführt wird und dessen anderes Ende sich in der Nähe der Arbeitselektrode befindet. Die enge Öffnung der Kapillare begrenzt die Diffusion, jedoch nicht so stark wie eine Fritte.
Dadurch ist der Widerstand geringer als der einer Fritte, doch vergrößert sich der Widerstand wieder, wenn der enge Teil der Fritte auftritt. Ein weiterer Vorteil der Kapillare ist ihre geringe Größe. Die Kapillare kann sehr nah an die Arbeitselektrode herangeführt werden, ohne die Diffusion nennenswert zu stören.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Salzbrücke, die im Lieferumfang unserer Korrosionszelle enthalten ist. Sie ermöglicht eine enge Anordnung an der Arbeitselektrode, verfügt über eine Fritte und ist mit der Zelllösung gefüllt.
Gegenelektrode
Die Gegenelektrode besteht einfach aus einem inerten Metall oder einer Kohlenstoffverbindung mit großer Oberfläche. Die Gegenelektrode erfordert in der Regel den geringsten Wartungsaufwand. Für Anwender, die mit vielen verschiedenen Materialien arbeiten, eignet sich Platin aufgrund seiner Inertheit gegenüber den meisten Lösungen gut als Gegenelektrode. Eine besonders große Oberfläche wird durch eine Netzstruktur erreicht, doch oft hat bereits ein Platindraht eine Oberfläche, die um mehrere Größenordnungen größer ist als die der Arbeitselektrode. Platin lässt sich zudem sehr leicht reinigen. Ein Handbrenner reicht in der Regel aus, um das Platin zum Glühen zu bringen und alle Verfärbungen zu entfernen.
Die Gegenelektrode sollte eine große Oberfläche haben, damit auch bei niedrigen Potentialen ein hoher Stromfluss möglich ist. Auf diese Weise wird die Wasserspaltung, die Gasbildung oder die Bildung von aggressiven Radikalen vermieden. Wenn diese Art von Reaktion in einem kleinen Lösungsvolumen stattfindet, ist sie nicht mehr zu vernachlässigen. Eine große Oberfläche führt zu hohen kapazitiven Strömen (siehe Kapazitiver Strom). An der Gegenelektrode sorgen kapazitive Ströme für einen Stromfluss ohne Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Lösung.
- Gegenelektrode
- Die Gegenelektrode sollte den Strom nicht begrenzen oder die Arbeitselektrode beeinflussen. Gängige Elektroden sind Platindraht- oder Platinnetzelektroden.