Elektroden, die mit einem Potentiostat verwendet werden
Dieser Abschnitt gibt einen kurzen Überblick über die drei Arten von Elektroden (Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode), die Sie bei der Verwendung eines Potentiostaten antreffen. Es wird erklärt, wie diese Elektroden aussehen und welche Aufgabe sie haben.
Elektroden in der Elektrochemie
Der Potentiostat ist das Herzstück eines elektrochemischen Experiments, und moderne Potentiostaten lassen sich mit wenig Aufwand einrichten und betreiben. Der durchschnittliche Elektrochemiker wird viel mehr Zeit mit seinen Elektroden verbringen. Sie müssen poliert oder modifiziert werden, und manchmal ist es ziemlich schwierig, sie alle an der richtigen Stelle zu befestigen.
Aus diesem Grund werden wir zunächst auf die drei verschiedenen Elektroden eingehen, bevor wir uns den Potentiostat noch einmal genauer ansehen.
Arbeitselektrode
Die Arbeitselektrode ist der Ort, an dem die Reaktion stattfindet, die wir kontrollieren oder untersuchen wollen. Folglich sollte diese Elektrode sorgfältig und reproduzierbar vorbereitet werden. Die gebräuchlichsten Arbeitselektroden sind Scheibenelektroden.
Zum Beispiel wird ein Metallzylinder oder ein Metalldraht von Teflon oder PEEK umgeben und der Querschnitt freigelegt. Die Metallscheibe ist mit einem Draht am anderen Ende der Umhüllung verbunden, so dass sie angeschlossen werden kann (siehe Abbildung 3.2). Gängige Materialien in der Elektrochemie für Arbeitselektroden sind Platin und Gold sowie eine Vielzahl von Kohlenstoffphasen. Sehr beliebt wegen seiner Leitfähigkeit und Wiederverwendbarkeit ist glasartiger Kohlenstoff.
In der Korrosionsforschung ist die Arbeitselektrode in der Regel die Oberfläche oder das Material, das untersucht werden soll. In der Korrosionsforschung konzentrieren sich die meisten Zellen oder Probenhalter daher darauf, einen bestimmten Bereich der Lösung auszusetzen, in der die Messung durchgeführt wird, und eine elektrische Verbindung zur Probe herzustellen (siehe Abbildung 3.3).
- Arbeitselektrode
- Die Arbeitselektrode ist die Elektrode, an der die untersuchten Prozesse stattfinden. Sie muss sorgfältig vorbereitet werden, so dass die Oberfläche reproduzierbar und bekannt ist.
Stern-Makrides-Anordnung
Eine weitere Möglichkeit, Ihre Probe einzurichten, ist die Stern-Makrides-Anordnung. Die Probe sollte zylinderförmig sein und ein Loch mit einem Schraubgewinde haben. Ein Teflonkonus wird verwendet, um die Verbindung zum Metallstab wasserdicht zu machen (Abbildung 3.4). Es gibt viele andere Zellen, mit denen verschiedene Teile von Proben isoliert werden können. Es gibt Zellen für Metallbleche oder Zellen, die einer Abtasttröpfchenzelle ähneln, bei der eine mit Elektrolyt gefüllte Spitze auf die Oberfläche gepresst wird und so den mit der Flüssigkeit in Berührung kommenden Teil in eine Arbeitselektrode verwandelt.
Raue Oberflächen und Reinigung
Raue Oberflächen führen zu hohen Strömen aufgrund der Aufladung der Grenzfläche, die im Kapitel Kapazitätsstrom erläutert wird. Verschmutzte Oberflächen können zu Artefakten bei den Messungen führen oder dazu, dass die aktive Oberfläche nur teilweise mit dem Elektrolyten in Kontakt ist. Die Reinigung einer Elektrode ist daher ein wichtiger Schritt bei der Elektrodenvorbereitung. Eine saubere Oberfläche erhöht auch die Reproduzierbarkeit Ihrer Messungen. Es wird daher empfohlen, beim Zusammenbau der Proben und des Halters Einweghandschuhe zu tragen.
Referenzelektrode
Die Referenzelektrode sollte ein konstantes Potential liefern. Ein Strom, der durch eine Elektrode fließt, führt zu einer elektrochemischen Reaktion, die die Zusammensetzung der Umgebung der Elektrode und damit das Potential verändert. Folglich sollte so wenig Strom wie möglich durch die Referenzelektrode fließen.
Zur Herstellung und Aufrechterhaltung eines konstanten Potentials wird häufig eine Elektrode des zweiten Typs gewählt. Bei einer Elektrode des zweiten Typs hängt ihr Potential in der Regel indirekt von der Konzentration eines einzelnen Anions ab. Die Elektroden des ersten Typs sind im Grunde nur Metalloberflächen in einem Elektrolyten.
Nach der vereinfachten Nernst-Gleichung (siehe Gleichung 3.6) hängt das Potential direkt von der umgebenden Lösung ab. Eine Elektrode der zweiten Art ist in der Regel ein Metall, das von einem schwerlöslichen Salz seiner selbst umgeben ist. Diese Elektrode wird dann in eine Lösung getaucht, die das Anion dieses Salzes enthält.
Normalerweise hat das Anion eine hohe Konzentration, um sicherzustellen, dass sich das Metallsalz nicht zu schnell auflöst und dass kleine Konzentrationsänderungen nur geringe Auswirkungen auf das Potential haben.
- Referenzelektrode
- Die Referenzelektrode hält das System stabil. Schwankungen des Potentials führen zu verrauschten Messungen. Die Referenzelektrode sollte zuerst überprüft werden, wenn sich das System unerwartet verhält.
Silber/Silberchlorid-Elektrode
Eine gängige Referenzelektrode ist die Silber/Silberchlorid-Elektrode (siehe Abbildung 3.5). Ein Silberdraht ist mit einer Silberchloridschicht überzogen. Dieser Draht wird in eine Kaliumchloridlösung getaucht.
Das Potential des Silberdrahtes hängt von den in der Kaliumchloridlösung gelösten Silberionen ab.
Da es sich um ein festes Material handelt, beträgt die Konzentration von Silber 1 M. Die Konzentration der Silberionen hängt von der Konzentration des Chlorids ab, wie das LöslichkeitsproduktKL (Gleichung 3.8) zeigt.
Kombiniert man 3.7 und 3.8 und fasst alle Konstanten in E0'(Ag/Ag+) zusammen, ergibt sich folgendes Ergebnis:
Wenn die Chloridkonzentration konstant gehalten wird, entsteht eine gute Referenzelektrode. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Messlösung von der die Referenzelektrode umgebenden Lösung durch eine poröse Fritte getrennt wird.
Selbst kleine Konzentrationsänderungen aufgrund von Diffusion durch die Fritte oder Verdunstung haben bei einer hohen Chloridkonzentration kaum Auswirkungen auf die Konzentration. Die Fritte verhindert auch, dass Silberionen in die Messlösung diffundieren. Die Silber/Silberchlorid-Elektrode ist eine der beiden gängigsten chloridhaltigen Bezugselektroden.
Andere Bezugselektroden
Ein weiteres Beispiel für eine Elektrode ist die Kalomel-Elektrode. Diese Referenzelektrode enthält Quecksilber in Kontakt mit Quecksilber(II)-chlorid in einer chloridhaltigen Lösung, die häufig mit Chlorid gesättigt ist. Dies ist eine recht häufige Referenzelektrode für Korrosionszellen.
Die Sättigung der Lösung bedeutet, dass sich festes Kaliumchlorid im Inneren des Glaskörpers befindet. Wenn die Lösung der Elektrode Chlorid verliert, geht ein Teil des festen Chlorids in die Lösung über und hält die Konzentration konstant.
Sie sollten immer deutlich angeben, gegen welche Referenzelektrode die Potentiale angelegt oder gemessen wurden, wenn Sie Ergebnisse veröffentlichen oder mit anderen Messungen vergleichen wollen. Oft finden Sie diese Information in der Achsenbeschriftung, z. B. "E / mV gegen Ag/AgCl" oder "E / mV gegen SCE" (SCE = Saturated Calomel Electrode).
Wenn die Ströme klein genug sind, d. h. im nA-Bereich, kann man den Draht mit der schwerlöslichen Salzschicht in die Messlösung eintauchen. Dies wird als Pseudo-Referenzelektrode bezeichnet.
Die Referenz- und die Gegenelektrode können auch einen Kurzschluss bilden, und Sie können mit einem Zweielektrodensystem arbeiten. Wenn Ihre Ströme höher sind, Sie ein Langzeitexperiment durchführen wollen, zum Beispiel über Nacht, oder ein sehr stabiles Potential benötigen, ist ein Drei-Elektroden-System mit einer geeigneten Referenzelektrode erforderlich.
Die Positionierung der Referenzelektrode ist oft nicht wichtig, wenn Sie eine gut leitende Lösung haben. Wenn Sie eine Lösung mit geringer Leitfähigkeit haben, kann es zu einem ohmschen Abfall kommen. Der ohmsche Abfall ist die Menge an Potential, die auf dem Weg von der Bezugselektrode zu den Arbeitselektroden verloren geht.
Da dieses Potential verloren geht, wird es von der Arbeitselektrode nicht wahrgenommen. Das heißt, wenn Sie 1 V zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode anlegen und einen ohmschen Abfall von 200 mV haben, verhält sich die Arbeitselektrode so, als ob die treibende Kraft 800 mV und nicht 1 V beträgt.
Der ohmsche Abfall ist das Ergebnis des ohmschen Widerstands zwischen der Bezugselektrode und der Arbeitselektrode. Der Widerstand hängt vom Abstand zwischen den Elektroden, von der Leitfähigkeit der Lösung und von den verwendeten Fritten ab. Die Fritten sind fest und können vom Benutzer nicht beeinflusst werden.
Die Leitfähigkeit der Lösung wird oft von den Experimenten diktiert. In einer Lösung von 100 mM KCl ist die Leitfähigkeit so hoch, dass der ohmsche Abfall für die meisten Zwecke vernachlässigbar ist. Bei Korrosionsstudien muss die Lösung manchmal entsprechend der tatsächlichen Umgebung, der die Probe ausgesetzt ist, ausgewählt werden. Dies könnte eine Lösung mit geringer Leitfähigkeit bedeuten. Hier könnte der ohmsche Abfall von Bedeutung sein.
Der Abstand zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode ist bei vielen Anordnungen variabel. Leider kann eine Referenzelektrode, die sich sehr nahe an der Arbeitselektrode befindet, die Diffusion von Spezies zu oder von der Elektrode blockieren, wodurch ein künstlicher Spalt entsteht. Außerdem ist die Salzkonzentration im Körper der Referenzelektrode in der Regel recht hoch.
Da eine Fritte nicht zu 100 % dicht ist, tritt ein Teil der Lösung im Elektrodenkörper in die Messlösung aus. Dies führt zu erhöhten Konzentrationen von Ionen vor der Referenzelektrode.
Um dies zu vermeiden, wird eine Luggin-Kapillare oder eine Salzbrücke verwendet. Eine Luggin-Kapillare ist ein Glaskörper, bei dem die Referenzelektrode in ein Ende eingeführt wird und das andere Ende sich in der Nähe der Arbeitselektrode befindet. Die enge Öffnung der Kapillare schränkt die Diffusion ein, allerdings nicht so stark wie eine Fritte.
Infolgedessen ist der Widerstand geringer als bei einer Fritte, aber wenn der schmale Teil der Fritte den Widerstand wieder erhöht. Ein weiterer Vorteil der Kapillare ist ihre geringe Größe. Die Kapillare kann nahe an die Arbeitselektrode herangeführt werden, wobei die Diffusion nur wenig gestört wird.
Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung einer Salzbrücke, wie sie mit unserer Korrosionszelle geliefert wird. Sie erlaubt eine enge Positionierung zur Arbeitselektrode, hat eine Fritte und ist mit der Zelllösung gefüllt.
Gegenelektrode
Bei der Gegenelektrode handelt es sich um ein inertes Metall oder eine Kohlenstoffart mit einer großen Oberfläche. Die Gegenelektrode ist in der Regel am wartungsärmsten. Für Personen, die mit vielen verschiedenen Materialien arbeiten, ist Platin eine gute Gegenelektrode, da es gegenüber den meisten Lösungen inert ist. Eine wirklich große Oberfläche wird durch eine Netzstruktur erreicht, aber oft hat ein Platindraht bereits eine um mehrere Größenordnungen größere Oberfläche als die Arbeitselektrode. Platin ist auch sehr leicht zu reinigen. Ein Handbrenner reicht in der Regel aus, um das Platin zum Glühen zu bringen und alle Flecken zu entfernen.
Die Gegenelektrode sollte eine große Oberfläche haben, damit auch bei niedrigen Potentialen ein hoher Stromfluss möglich ist. Auf diese Weise wird die Wasserspaltung, die Gasbildung oder die Bildung von aggressiven Radikalen vermieden. Wenn diese Art von Reaktion in einem kleinen Lösungsvolumen stattfindet, ist sie nicht mehr zu vernachlässigen. Eine große Oberfläche führt zu hohen kapazitiven Strömen (siehe Kapazitiver Strom). An der Gegenelektrode sorgen kapazitive Ströme für einen Stromfluss ohne Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Lösung.
- Gegenelektrode
- Die Gegenelektrode sollte den Strom nicht begrenzen oder die Arbeitselektrode beeinflussen. Gängige Elektroden sind Platindraht- oder Platinnetzelektroden.