Beschichtungsforschung in der Lebensmittelindustrie

Vorhersage des Verfallsdatums von Lebensmittelbehältern

Beschichtungen für Lebensmittelbehälter oder andere Gegenstände, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, sind wichtig, um das Verderben oder die Verunreinigung der Lebensmittel zu verhindern sowie den Behälter selbst vor den korrosiven Eigenschaften der Lebensmittel zu schützen. Blechdosen sind nach wie vor weit verbreitet als Lebensmittelbehälter, da die Lebensmittel darin über einen langen Zeitraum vor Luft und Licht geschützt sind. Blechdosen sind leitfähige Oberflächen, was elektrochemische Untersuchungen an ihnen selbst und ihren Beschichtungen ermöglicht.

Im Idealfall lässt sich das in einem Lebensmittelbehälter gespeicherte Verfallsdatum vorhersagen. Mögliche Hindernisse für eine Vorhersage sind die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Verderbniskomponenten des Lebensmittels, die nicht immer konstant sind. Oft verläuft die Reaktionsgeschwindigkeit linear oder parabolisch. Darüber hinaus kann die Lagertemperatur variieren, beispielsweise wenn das Lebensmittel in verschiedene Länder exportiert wird.

Messungen bei verschiedenen Temperaturen und Lagerzeiten

Wie in den vorangegangenen Kapiteln erläutert, führt ein hoher Polarisationswiderstand bzw. der durch die Beschichtung hinzugefügte Widerstand zu einer geringeren Korrosion der Dose, was wiederum eine längere Haltbarkeit der darin enthaltenen Lebensmittel bedeutet. Der Widerstand der Beschichtung wird zudem von der Temperatur und der Lagerdauer beeinflusst. Um die Haltbarkeitsdauer zuverlässig vorhersagen zu können, sind Messungen bei verschiedenen Temperaturen und Lagerzeiten erforderlich.

Die EIS ist als zerstörungsfreie Technik mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen an Grenzflächen eine geeignete Methode zur Untersuchung von Beschichtungen für Lebensmittelkonservendosen. Es wird davon ausgegangen, dass Sie mit den in den vorangegangenen Kapiteln erläuterten Prinzipien vertraut sind, daher wird hier nicht näher darauf eingegangen.

Die meisten Beschichtungen verhalten sich direkt nach dem Befüllen der Dose wie eine ideale Beschichtung, d. h. sie sind ein Widerstand und ein Kondensator in Reihe (siehe Abbildung 6.5). Ein komplexeres Verhalten entwickelt sich im Laufe der Zeit durch das Eindringen von Wasser in die Beschichtung. Solange keine Korrosion eingesetzt hat, wird die EIS wie eine vereinfachte Randles-Schaltung aussehen(Abbildung 6.7). Der Serienwiderstand _Rsol würde gleich bleiben, aber der Ladungstransferwiderstand _Rct würde durch den Porenwiderstand _Rpor und die Doppelschichtkapazität _Cdl durch die Beschichtungskapazität_CC ersetzt werden.

Wenn Wasser auf die Metallgrenzfläche trifft, kann es zu Korrosion kommen. Diese Situation wird durch das Ersatzschaltbild in Abbildung 8.1 veranschaulicht. Die Korrosion kann zur Gasbildung unter der Beschichtung führen, was Blasenbildung und Ablösung zur Folge hat. Die Lösung im Inneren einer Blase kann sich – solange die Blase geschlossen ist – erheblich von der Lösung im umgebenden Medium unterscheiden. Die Korrosionsreaktionen führen häufig zu einem niedrigen pH-Wert.

Prüfung der Lagerfähigkeit

Zunächst werden die Dosen wie gewohnt beschichtet und verpackt. Die Dosen werden nach bestimmten Zeiträumen geprüft, beispielsweise nach 1 Tag, 1 Woche, 1 Monat, 4 Monaten und 12 Monaten.

Ist das Produkt in der Dose leitfähig, kann die Messung im Produkt selbst durchgeführt werden, das als Elektrolyt fungiert. Andernfalls muss das Produkt durch eine 0,5 M NaCl-Lösung ersetzt werden. Beachten Sie, dass ein Fett- oder Ölfilm auf der Dosenbeschichtung als zusätzlicher Film wirken könnte; es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass aggressive Reinigungsmittel zur Entfernung des Fettfilms Ihre Beschichtung verändern.

Die Dose dient als Arbeitselektrode. Die Referenz- und Gegenelektrode sind in die Lösung in der Dose eingetaucht. Es wird eine elektrochemische Impedanzspektroskopie durchgeführt und die Spektren für die verschiedenen Lagerzeiten verglichen. Es wird erwartet, dass_Rpor mit der Zeit abnimmt, wenn die Qualität des Films nachlässt.

Wie bereits erwähnt, besteht ein Zusammenhang zwischen der Qualität einer Beschichtung und der Geschwindigkeit, mit der Lebensmittel verderben. Es scheint einen Zusammenhang zwischen der Porosität oder dem Beschichtungswiderstand und der Reaktionsgeschwindigkeit r der Verderbnisstoffe zu geben. Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist definiert als die negative Änderung der Konzentration des Reaktanten. Die Änderung hängt von der Konzentration des Reaktanten zur Potenz n und der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ab. Übliche Werte für n sind 0, 1 oder 2 (siehe Gleichung 8.1).

Mithilfe des Potenzgesetzes können wir die Konzentration C gegen den Porenwiderstand_Rpor austauschen (Gleichung 8.2).

Wenn n definiert ist und das Verhalten von k bekannt ist, lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit über lange Zeiträume extrapolieren. Die Bestimmung von n und k erfolgt am besten durch Umformung der Differentialgleichung für jedes der drei gängigen n-Werte (0, 1 und 2) in eine lineare Beziehung. Beispieldaten werden entsprechend dieser linearen Beziehungen aufgetragen, und mittels einer linearen Anpassung wird ermittelt, welche Ordnung die linearen Kriterien am besten erfüllt.

Die Lösung der Gleichung nullter Ordnung ergibt

_R0por ist der Porenwiderstand am Tag 0. Wenn die Differenz zwischen_Rpor und_R0por in Abhängigkeit von der Zeit t aufgetragen wird und eine lineare Beziehung erkennbar ist, handelt es sich um eine Reaktion nullter Ordnung (n = 0), und die Steigung dieser Kurve beträgt –k.

Die Lösung^erster Ordnung (n = 1) liefert

Ein Diagramm, in dem der Logarithmus des Verhältnisses gegen die Zeit t aufgetragen wird, sollte eine lineare Kurve mit einer Steigung von –k ergeben, wenn es sich um eine Reaktion^erster Ordnung handelt.

Analog dazu ergeben sich Gleichungen^zweiter Ordnung (n = 2)

Falls es sich um eine Reaktion^zweiter Ordnung handelt, ergibt eine Darstellung der Differenz der Kehrwerte in Abhängigkeit von der Zeit t eine lineare Kurve, wobei die Steigung diesmal jedoch k (und nicht –k) beträgt. Die Anpassung mit dem besten Korrelationskoeffizienten R² erfolgt mit dem korrekten n.

Auf diese Weise lassen sich sowohl die Reaktionsordnung als auch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen. Mit den Werten aus der linearen Anpassung lässt sich die Zeit t berechnen, die benötigt wird, um einen bestimmten_Rpor-Wert zu erreichen. Das Ergebnis der linearen Anpassung wird durch Gleichung 8.6 beschrieben.

Mit der Steigung a und dem Achsenabschnitt b. Wenn man bedenkt, dass x in diesem Fall t ist, lauten die Gleichungen zur Berechnung von t für die verschiedenen n wie folgt:

Wenn der Zeitpunkt t bestimmt werden soll, ab dem die Dose nicht mehr akzeptabel ist, muss ein_Rpor definiert werden, der nicht mehr akzeptabel ist, beispielsweise 300 Ω. Mit dem aus den Messungen ermittelten_R0por und den anschließend bestimmten Werten n und k lässt sich die Zeit t berechnen, bis der nicht mehr akzeptable_Rpor erreicht ist. Nachdem a und b aus der linearen Anpassung bestimmt wurden, wird die entsprechende Gleichung (8.7, 8.8 oder 8.9) nach t umgestellt.

Mit dieser Methode lässt sich das zeitliche Verhalten bei einer festen Temperatur vorhersagen, sofern mehrere Werte zu verschiedenen Zeitpunkten bekannt sind. Sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für mehrere Temperaturen bekannt, lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten und Haltbarkeitszeiten für andere Temperaturen extrapolieren. Diese Extrapolationen sind jedoch mit Vorsicht zu betrachten. Eine Änderung der Temperatur kann andere Faktoren beeinflussen, die die Reaktionsgeschwindigkeit k beeinflussen. So können beispielsweise Phasenübergänge solche Änderungen verursachen.

Bei Lebensmittelverpackungen spielt der Glasübergang eine wichtige Rolle. Aufgrund der Komplexität dieses Themas empfehlen wir Lesern, die anhand von Reaktionsgeschwindigkeits- oder Porenwiderstandsmessungen die Haltbarkeitsdauer für eine Temperatur bestimmen möchten, die bei den Messungen nicht berücksichtigt wurde, die entsprechende Fachliteratur zu konsultieren.