Ursprünge elektrochemischer Potentiale
Dieser Abschnitt enthält eine kurze Erläuterung der Prozesse, die zu elektrochemischen Potentialen und damit zu Korrosionsprozessen führen.
Die meisten Leser werden eine grobe Vorstellung von elektrochemischen Potentialen sowie von Edelmetallen und Nichtedelmetallen haben. Dennoch erscheint eine kurze Wiederholung dieses Wissens angebracht, um die an den Elektroden ablaufenden Prozesse bzw. die Korrosion von Metallen besser zu verstehen.
Wenn man zwei blanke Metallbleche aus unterschiedlichen Materialien, z. B. Eisen und Kupfer, in dieselbe leitfähige Lösung taucht und sie über ein Gerät verbindet, das die Potentialdifferenz oder Spannung zwischen diesen beiden Metallblechen messen kann, zeigt das Gerät eine charakteristische Spannungsdifferenz zwischen den beiden Metallen an. Sie haben unterschiedliche Potentiale. Warum ist das so?
Dynamisches Gleichgewicht
Wenn ein Metall mit einer Lösung in Kontakt kommt, werden vom Metall einige Metallionen abgegeben. Wenn die positiven Metallionen, die Kationen, die feste Phase des Metalls verlassen, lassen sie ihre Elektronen zurück. Die Elektronen laden das Metall negativ auf. Das bedeutet, dass die Metallionen wieder von der Metallplatte angezogen werden. Dies führt zu einem Fluss von Metallionen aus dem Metall heraus und zurück in das Metall hinein. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein, und die Ladungsmenge im Metall ist für jedes Metall charakteristisch.
Wie wir wissen, lässt sich das Potential einer Metallplatte mithilfe eines Potentiostaten aktiv beeinflussen. Wird das Potential in Richtung eines negativeren (kathodischen) Wertes verändert, werden die Metallionen zur Elektrode hingezogen. Verändern wir das Potential hingegen in Richtung eines positiveren (anodischen) Wertes, gibt das Metall mehr Ionen ab und löst sich auf.
Die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ sowie „anodisches“ und „kathodisches Potential“ sind für Anfänger in der Elektrochemie nicht immer intuitiv verständlich. An der Anode findet die Oxidation statt, an der Kathode die Reduktion. Anodische Potentiale sind Potentiale mit stärker oxidierenden Eigenschaften, während kathodische Potentiale stärker reduzierende Eigenschaften aufweisen. Eine gute Eselsbrücke hierfür lautet: Oxidation und Anode beginnen mit einem Vokal. Kathode und Reduktion beginnen mit einem Konsonanten.
Standard-Potenzial
Wenn eine Änderung des Potentials zu einer Änderung der Reaktionsrichtung führt, d. h. von Reduktion zu Oxidation oder umgekehrt, befindet sich das System auf seinem formalen Potential. Wird das formale Potential unter Standardbedingungen (Aktivität aller Komponenten ist 1, 298,15 K, 1 bar) gemessen, so wird es als Standardpotential bezeichnet. Mit dem Standardpotential und der Nernst-Gleichung (siehe Gleichung 3.4 und 3.6) kann das resultierende Potential berechnet werden.
E0 ist das Standardpotential des Redoxpaares Red und Ox. R ist die Gaskonstante und T die Temperatur. Die Aktivität der oxidierten und reduzierten Form der SpeziesaOx undaRed. F ist die Faraday-Konstante und z die Anzahl der pro Molekül/Atom übertragenen Elektronen.
Die beiden AktivitätskoeffizientenfOx undfRed fließen in das resultierende PotentialE0’ ein, das als formales Potential bezeichnet wird. Da es umgebungsabhängige Parameter wie Temperatur und Aktivitätskoeffizienten enthält, kannE0’ nicht einfach angegeben werden, sondern muss bei Bedarf für jedes Experiment ermittelt werden. Die meisten Experimente in der analytischen Chemie werden bei Raumtemperatur (295 K) durchgeführt. Dies ermöglicht eine weitere Vereinfachung. Der Einfachheit halber wird auch der ln-Wert in den log-Wert umgewandelt.
