Ursprünge elektrochemischer Potentiale
Dieser Abschnitt enthält eine kurze Erläuterung der Prozesse, die zu elektrochemischem Potential und damit zu Korrosionsprozessen führen.
Die meisten Leser werden eine grobe Vorstellung von elektrochemischen Potentialen, Edel- und Nichtedelmetallen haben. Eine kleine Rekapitulation dieses Wissens scheint jedoch angebracht, um die Vorgänge an den Elektroden oder korrodierenden Metallen besser zu verstehen.
Taucht man zwei blanke Metallbleche aus unterschiedlichen Materialien, z. B. Eisen und Kupfer, in dieselbe leitende Lösung und verbindet sie mit einem Gerät, das die Potentialdifferenz oder Spannung zwischen diesen beiden Blechen messen kann, zeigt das Gerät eine charakteristische Spannungsdifferenz zwischen den beiden Metallen an. Sie haben unterschiedliche Potentiale. Warum ist das so?
Dynamisches Gleichgewicht
Wenn ein Metall mit einer Lösung in Berührung kommt, werden einige Metallionen von dem Metall abgegeben. Wenn die positiven Metallionen, Kationen, die feste Phase des Metalls verlassen, lassen sie ihre Elektronen zurück. Die Elektronen laden das Metall negativ auf. Das bedeutet, dass die Metallionen wieder von dem Metallblech angezogen werden. Dies führt zu einem Fluss von Metallionen aus dem Metall und zurück zum Metall. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein, und die Menge der Ladung im Metall ist für jedes Metall charakteristisch.
Wie wir wissen, kann das Potential eines Metallblechs durch einen Potentiostaten aktiv beeinflusst werden. Wird das Potential zu einem negativeren (kathodischen) Potential geändert, werden die Metallionen zur Elektrode gezogen. Ändert man das Potential in Richtung eines positiven (anodischen) Potentials, gibt das Metall mehr Ionen ab und löst sich auf.
Anode und Kathode sowie anodische und kathodische Potentiale sind für Anfänger in der Elektrochemie nicht immer intuitive Begriffe. Die Anode ist der Ort, an dem die Oxidation stattfindet, und die Kathode der Ort, an dem die Reduktion stattfindet. Anodische Potentiale sind Potentiale mit eher oxidierenden Eigenschaften und kathodische Potentiale sind Potentiale mit eher reduzierenden Eigenschaften. Eine gute Möglichkeit, sich dies zu merken, ist: Oxidation und Anode beginnen mit einem Vokal. Kathode und Reduktion beginnen mit einem Konsonanten.
Standard-Potenzial
Wenn eine Änderung des Potentials zu einer Änderung der Reaktionsrichtung führt, d. h. von Reduktion zu Oxidation oder umgekehrt, befindet sich das System auf seinem formalen Potential. Wird das formale Potential unter Standardbedingungen (Aktivität aller Komponenten ist 1, 298,15 K, 1 bar) gemessen, so wird es als Standardpotential bezeichnet. Mit dem Standardpotential und der Nernst-Gleichung (siehe Gleichung 3.4 und 3.6) kann das resultierende Potential berechnet werden.
E0 ist das Standardpotential des Redoxpaares Red und Ox. R ist die Gaskonstante und T die Temperatur. Die Aktivität der oxidierten und reduzierten Form der Spezies aOx und aRed. F ist die Faraday-Konstante und z die Anzahl der übertragenen Elektronen pro Molekül/Atom.
Die beiden Aktivitätskoeffizienten fOx und fRed gehen in das resultierende Potential E0' ein, das als formales Potential bezeichnet wird. Da es Parameter enthält, die von der Umgebung abhängen, wie Temperatur und Aktivitätskoeffizienten, kann E0' nicht aufgelistet werden, sondern muss gegebenenfalls für jedes Experiment bestimmt werden. Die meisten Experimente in der analytischen Chemie werden bei Raumtemperatur (295 K) durchgeführt. Dies macht eine weitere Vereinfachung möglich. Der Einfachheit halber wird auch das ln in das log übertragen.
