Tafel-Kurve und Evans-Diagramm

Tafel-Steigung

Wie immer wäre es gut, wenn wir den Korrosionsstrom oder das Korrosionspotential vorhersagen könnten. Julius Tafel untersuchte die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) in den frühen 1900er Jahren. HER ist eine häufige Reaktion bei der Korrosion, da alles Wasser Protonen enthält. Er fand heraus, dass es eine exponentielle Beziehung zwischen dem an einer Platinoberfläche anliegenden Strom und dem Potential gibt.

Dies gilt auch in umgekehrter Richtung (angelegtes Potential und gemessener Strom). Eine bequeme Methode zur Darstellung dieser Beziehung bestand darin, das Potential gegen den Logarithmus des Stroms, lg I, aufzutragen, da die Verwendung des Logarithmus zu einer linearen Darstellung führt.

In Abbildung 4.1 wird die Steigung der Linie als Tafel-Steigung bezeichnet. Sie wird gewöhnlich in der Einheit mV/Dekade ausgedrückt. Dieser Ansatz ist der Idealfall. Aus vielen Gründen weichen reale Reaktionen oft von diesem Verhalten ab. Sehr häufige Gründe sind Passivierung und Diffusionsbegrenzung. Auf den Einfluss der Passivierung gehen wir später noch näher ein (siehe Kapitel Merkmale von Polarisationskurven).

Sauerstoffreduktionsreaktion

Die Diffusionsbegrenzung führt zu einem potentialunabhängigen Strom. Die Menge der umgesetzten Spezies, wie zum Beispiel bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) der Sauerstoff, wird im Bereich der Elektrode erschöpft. Nur wenn neuer Sauerstoff zur Elektrode diffundiert, kann die Reaktion weiterlaufen und damit Strom fließen. Der Strom hängt nicht mehr vom Potential ab, sondern vom Transport des Sauerstoffs in der Lösung. Die Tafelkurve ist also nicht mehr linear (s. Abbildung 4.2).

Kombination von Reduktion und Oxidation

Bisher haben wir nur die Reduktion oder die Oxidation betrachtet, aber wir müssen eine Reduktion und eine Oxidation kombinieren, damit Korrosion auftritt. Dies gleich der Situation in realen Umgebungen.

Wenn das Tafel-Diagramm beider Nebenreaktionen bekannt ist, kann man die beiden Tafel-Diagramme verwenden, um den theoretischen Korrosionsstrom und das Korrosionspotential zu ermitteln. Dies ist aufgrund von zwei Tatsachen möglich:

1. Eine eingetauchte leitende Probe hat zu jedem Zeitpunkt ein einziges Potential, so dass alle Reaktionen bei diesem Potential ablaufen müssen.
2. Die Umwandlung der Ladung erfordert, dass alle abgegebenen Elektronen aufgenommen werden, d. h. die Reaktionen müssen mit der gleichen Geschwindigkeit ablaufen, was den gleichen Strom voraussetzt.

Aus diesen beiden Bedingungen lässt sich ableiten, dass der Korrosionsstrom und das Korrosionspotential durch den Punkt bestimmt werden, an dem sich die beiden Tafel-Plots der Reduktionsreaktion und der Oxidationsreaktion treffen. Wenn man die beiden Tafel-Diagramme (oder mehrere) zu einem Diagramm zusammenfasst, erhält man ein Evans-Diagramm (siehe Abbildung 4.3). Dies ist hilfreich, um abzuschätzen, welchen Einfluss eine Änderung der Oxidations- oder Reduktionsrate auf die Korrosionsrate hat. Auch das Potential und der Korrosionsstrom eines galvanischen Paares können vorhergesagt werden.

Polarisationskurve

Leider wird das Evan-Diagramm in den meisten Fällen nur für qualitative Einschätzungen verwendet. Die Anzahl der Einflüsse und die fehlenden quantitativen Daten machen es in der Regel erforderlich, das System mit einem Experiment zu bewerten. In der Regel wird dies mit einer Polarisationskurve durchgeführt. Zur Aufnahme einer solchen Kurve wird ein linearer Potentialdurchlauf an die Proben angelegt und der Strom aufgezeichnet.

Der aufgezeichnete Strom ist die Differenz zwischen dem Strom der Oxidation und der Reduktion. Das bedeutet, dass der gemessene Strom beim Korrosionspotential 0 ist. Da die Darstellung in einer logarithmischen Skala erfolgt, würde eine 0 einem Minuswert von unendlich (-∞) entsprechen, den ein Potentiostat nicht messen kann. Ein Schema einer Polarisationskurve ist in Abbildung 4.4 dargestellt.

Das Ziel der Aufzeichnung einer Polarisationskurve ist in der Regel die Extraktion des Korrosionspotentials sowie des Korrosionsstroms, aber wie im vorherigen Absatz beschrieben, ist der interessierende Punkt, der Schnittpunkt der beiden Tafel-Plots, nicht direkt in der Polarisationskurve sichtbar.

In größerer Entfernung vom Korrosionspotential wird die Polarisationskurve hauptsächlich von nur einer der Reaktionen beeinflusst. Bei sehr kathodischen Potentialen dominiert die Reduktion und bei sehr anodischen Potentialen die Oxidation. Daher können die linearen Teile der Polarisationskurven zur Extrapolation der Tafel-Steigungen und damit der Korrosionspotentiale sowie des Korrosionsstroms verwendet werden.

Für eine zuverlässige Extrapolation ist das lineare Verhalten über einige Jahrzehnte ideal und mindestens für ein Jahrzehnt notwendig. Je mehr Jahrzehnte ein lineares Verhalten zeigen, desto besser ist die Extrapolation. Nach den bisher betrachteten Theorien sollten die Kurven im Tafelplot linear bleiben, wenn die Potentialdifferenz zu E_corr erhöht wird.

Beschränkungen

Leider gibt es Einschränkungen, die dazu führen, dass von diesem Verhalten abgewichen wird. Wir haben bereits ein Beispiel in Abbildung 4.2 gesehen, bei dem einige Reaktionspartner durch Diffusion eingeschränkt sind. Andere Beispiele sind das Einsetzen einer anderen Reaktion oder die Passivierung der Oberfläche. Im Abschnitt über die Verarbeitung von Polarisationskurven werden Alternativen zur Extrapolation über die Tafel-Anpassung vorgestellt (siehe Kapitel Verarbeitung von Polarisationskurven).

Erstellen Sie Ihr eigenes Tafel- und Evans-Diagramm

Mit Hilfe der Tafel-Kurve und des Evans-Diagramms können Sie qualitative Schätzungen für den Korrosionsstrom und das Korrosionspotential vornehmen. Wenn Sie Ihr eigenes Tafel-Diagramm und Evans-Diagramm erstellen möchten, werfen Sie einen Blick auf die von uns angebotenen Korrosionspakete, die Folgendes beinhalten:

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