Tafel-Kurve und Evans-Diagramm

Neigung der Tafel

Wie immer wäre es großartig, wenn wir den Korrosionsstrom oder das Korrosionspotential vorhersagen könnten. Julius Tafel untersuchte Anfang des 20. Jahrhunderts die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). HER ist eine bei der Korrosion häufig auftretende Reaktion, da jedes Wasser Protonen enthält. Er stellte fest, dass zwischen dem an einer Platinoberfläche angelegten Strom und dem Potential ein exponentieller Zusammenhang besteht.

Dies gilt auch umgekehrt (angelegtes Potential und gemessener Strom). Eine praktische Methode zur Darstellung dieses Zusammenhangs bestand darin, das Potential gegen den Logarithmus des Stroms, lg I, aufzutragen, da die Verwendung des Logarithmus zu einem linearen Diagramm führt.

In Abbildung 4.1 wird die Steigung der Linie als Tafel-Steigung bezeichnet. Sie wird gewöhnlich in der Einheit mV/Dekade ausgedrückt. Dieser Ansatz ist der Idealfall. Aus vielen Gründen weichen reale Reaktionen oft von diesem Verhalten ab. Sehr häufige Gründe sind Passivierung und Diffusionsbegrenzung. Auf den Einfluss der Passivierung wird später eingegangen (siehe Kapitel Merkmale von Polarisationskurven).

Sauerstoffreduktionsreaktion

Die Diffusionsbegrenzung führt zu einem potentialunabhängigen Strom. Die Menge der umgesetzten Spezies – beispielsweise bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) der Sauerstoff – wird im Bereich der Elektrode aufgebraucht. Die Reaktion kann nur fortgesetzt werden, und somit kann nur dann ein Strom entstehen, wenn neuer Sauerstoff zur Elektrode diffundiert. Der Strom hängt nun nicht mehr vom Potential ab, sondern vom Transport des Sauerstoffs in der Lösung. Daher ist das Tafel-Diagramm nicht mehr linear (siehe Abbildung 4.2).

Kombination von Reduktion und Oxidation

Bisher haben wir uns nur mit der Reduktion oder der Oxidation befasst, doch damit Korrosion auftreten kann, müssen Reduktion und Oxidation zusammenwirken. Dies ist auch in realen Umgebungen der Fall.

Sind die Tafel-Diagramme beider Nebenreaktionen bekannt, kann man anhand der beiden Tafel-Diagramme den theoretischen Korrosionsstrom und das Korrosionspotential ermitteln. Dies ist aufgrund zweier Tatsachen möglich:

1. Eine in eine Flüssigkeit eingetauchte leitfähige Probe weist zu jedem Zeitpunkt ein bestimmtes Potential auf, sodass alle Reaktionen bei diesem Potential ablaufen müssen.
2. Die Ladungsumwandlung setzt voraus, dass alle abgegebenen Elektronen auch aufgenommen werden müssen, d. h., die Reaktionen müssen mit derselben Geschwindigkeit ablaufen, was einen gleichen Strom bedeutet.

Aus diesen beiden Bedingungen lässt sich ableiten, dass der Korrosionsstrom und das Korrosionspotential durch den Schnittpunkt der beiden Tafel-Diagramme der Reduktions- und Oxidationsreaktion bestimmt werden. Die Darstellung der beiden Tafel-Diagramme (oder mehrerer) in einem Diagramm ergibt ein Evans-Diagramm (siehe Abbildung 4.3). Es ist hilfreich, um abzuschätzen, welchen Einfluss eine Änderung der Oxidations- oder Reduktionsrate auf die Korrosionsrate hat. Außerdem lassen sich das Potential und der Korrosionsstrom eines galvanischen Paares vorhersagen.

Polarisationskurve

Leider wird das Evans-Diagramm meist nur für qualitative Einschätzungen verwendet. Die Vielzahl der Einflussgrößen und das Fehlen quantitativer Daten machen es in der Regel erforderlich, das System anhand eines Experiments zu bewerten. Dies geschieht üblicherweise mithilfe einer Polarisationskurve. Um eine solche Kurve aufzuzeichnen, wird an den Proben ein linearer Potentialdurchlauf durchgeführt und der Strom gemessen.

Der aufgezeichnete Strom ist die Differenz zwischen dem Oxidations- und dem Reduktionsstrom. Das bedeutet, dass der gemessene Strom am Korrosionspotential 0 beträgt. Da die Kurve in logarithmischer Skala dargestellt ist, würde eine 0 einem Minus-Unendlich (‑∞) entsprechen, was ein Potentiostat nicht messen kann. Ein Schema einer Polarisationskurve ist in Abbildung 4.4 dargestellt.

Das Ziel der Aufzeichnung einer Polarisationskurve besteht in der Regel darin, sowohl das Korrosionspotential als auch den Korrosionsstrom zu ermitteln. Wie jedoch im vorigen Absatz erläutert, ist der relevante Punkt – der Schnittpunkt der beiden Tafel-Diagramme – in der Polarisationskurve nicht direkt erkennbar.

Je weiter vom Korrosionspotential entfernt, desto stärker wird die Polarisationskurve hauptsächlich von nur einer der Reaktionen beeinflusst. Bei sehr kathodischen Potentialen dominiert die Reduktion, bei sehr anodischen Potentialen die Oxidation. Daher können die linearen Abschnitte der Polarisationskurven zur Extrapolation der Tafel-Steigungen und damit der Korrosionspotentiale sowie des Korrosionsstroms herangezogen werden.

Für eine zuverlässige Extrapolation ist ein lineares Verhalten über mehrere Dekaden ideal und zumindest für eine Dekade erforderlich. Je mehr Dekaden das lineare Verhalten aufweisen, desto besser ist die Extrapolation. Nach den bisher betrachteten Theorien sollten die Kurven im Tafel-Diagramm linear bleiben, wenn die Potentialdifferenz zu_Ecorr erhöht wird.

Beschränkungen

Leider gibt es Einschränkungen, die dazu führen, dass von diesem Verhalten abgewichen wird. Wir haben bereits ein Beispiel in Abbildung 4.2 gesehen, bei dem einige Reaktionspartner durch Diffusion eingeschränkt sind. Andere Beispiele sind das Einsetzen einer anderen Reaktion oder die Passivierung der Oberfläche. Im Abschnitt über die Verarbeitung von Polarisationskurven werden Alternativen zur Extrapolation über die Tafel-Anpassung vorgestellt (siehe Kapitel Verarbeitung von Polarisationskurven).

Erstellen Sie Ihr eigenes Tafel- und Evans-Diagramm

Mit dem Tafel-Diagramm und dem Evans-Diagramm können Sie qualitative Schätzungen für den Korrosionsstrom und das Korrosionspotential vornehmen. Wenn Sie Ihr eigenes Tafel-Diagramm und Evans-Diagramm erstellen möchten, sehen Sie sich unsere Korrosionspakete an, die Folgendes enthalten:

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