Konstantes Potential gegen OCP oder gegen Referenzelektrode
Es kommt gelegentlich zu Verwirrung hinsichtlich der Wahl zwischen der Messung gegenüberEcorr/OCP und gegenüber der Referenzelektrode. In diesem Abschnitt werden die Gründe für die Wahl eines bestimmten Gleichstrompotentials erläutert. Es werden die Vorteile der Verwendungvon Ecorr als Bezugspunkt vorgestellt sowie die Vorgehensweise in PSTrace zur Auswahl zwischen der Messung gegenüber der Referenzelektrode oder gegenüberEcorr.
Warum sollte man im Gegensatz zum offenen Schaltkreispotential (OCP) messen?
Wie bereits erwähnt, wird während der EIS eine Wechselspannung angelegt und die Stromantwort gemessen. Die Wechselspannung sollte in einem Potentialbereich angelegt werden, in dem eine kleine Potentialänderung eine große Stromantwort hervorruft. Das bedeutet: Wenn wir den Strom in Abhängigkeit vom Potential auftragen, sollten wir einen Potentialbereich wählen, in dem die Steigung der Reaktion, die uns interessiert, hoch ist.
Ein einfaches System, um dies zu demonstrieren, ist eine Platinelektrode in einer Lösung, die [Fe(CN)6]3- und [Fe(CN)6]4- enthält. Das nicht-diffusionsbegrenzte Voltammogramm dieser Spezies zeigt deutlich, dass die größten Stromänderungen um das formale Potential der Spezies herum induziert werden (siehe Abbildung 6.15), was mit der Nernst-Gleichung(Gleichung 3.4) übereinstimmt. Wird ein Gleichspannungspotential angelegt, das dem formalen Potential entspricht, ist die Empfindlichkeit des Wechselspannungspotentials gut.
Am Beispiel einer [Fe(CN)₆]³⁻- und [Fe(CN)₆]⁴⁻-Lösung lässt sich das formale Potential beispielsweise in einer Tabelle nachschlagen oder mittels linearer Sweep-Voltammetrie messen. Dieser Wert kann als E dc in das entsprechende Feld von PSTrace eingegeben werden.
Eine weitere Methode besteht darin, ein Verhältnis von 1:1 zwischen [Fe(CN)₆]³⁻ und [Fe(CN)₆]⁴⁻ zu verwenden. Das Potential der eingetauchten Elektrode (OCP) entspricht dem formalen Potential von [Fe(CN)₆]³⁻ und [Fe(CN)₆]⁴⁻. Dies hat zwei Vorteile: die Ermittlung des richtigen Potentials und die Aufrechterhaltung eines stationären Zustands. Das richtige Potential ist das OCP. Selbst wenn eine ungewöhnliche Referenzelektrode verwendet wird, ist das anzulegenende Potential ganz klar. Es lässt sich leicht durch eine kurze Messung des Leerlaufpotentials (OCP), auch als Korrosionspotentialmessung bekannt, bestimmen.
Außerdem wird das System zu Beginn der Messung nicht gestört. Wenn Sie das Potential vom OCP wegbewegen, reagiert die Umgebung der Elektrode, und das System befindet sich nicht mehr in einem stabilen Zustand, sondern es bildet sich eine Diffusionsschicht. Findet die Messung am OCP der Elektrode statt, bedeutet dies, dass die Elektrode dieses Potential ohnehin bereits vor der Messung hatte. Infolgedessen „schwankt“ im Gleichgewicht nur das Wechselstrom-Potential.
Bei Korrosionsmessungen ist es sehr üblich, amEcorr der Probe zu messen, der dem OCP entspricht. Dieses Potential stellt in der Regel einen stabilen Zustand dar, zumindest im Zeitrahmen der EIS-Messung. Würde sich die Probe überhaupt nicht verändern, fände keine Korrosion statt, und die Messung wäre von vornherein überflüssig. Das bedeutet: Wird eine Probe über einen langen Zeitraum beobachtet, ändert sich dasEcorr. Wird dasEcorr vor jeder EIS-Messung ermittelt und als E dc verwendet, sind die Messungen dennoch vergleichbar und liefern empfindliche Messergebnisse.
EIS versus OCP in PSTrace
In PSTrace besteht die Möglichkeit, die EIS im Vergleich zum OCP zu messen. Sie müssen lediglich die Kontrollkästchen „Measure vs OCP“ und „E dc versus OCP“ aktivieren. Das erste Kontrollkästchen löst unmittelbar vor der EIS-Aufzeichnung eine OCP-Messung aus. Das zweite Kontrollkästchen ändert den Referenzpunkt für E dc. In der Elektronik können nur Potentialunterschiede gemessen werden, daher muss der Potentiostat über einen Referenzpunkt von 0 verfügen. Dies ist in der Regel die Referenzelektrode, sodass 0,25 V bei E dc normalerweise bedeuten, dass das Potential um 0,25 V anodischer ist als das der Referenzelektrode. Ist das Kontrollkästchen „E dc gegenüber OCP“ aktiviert, bedeutet ein Wert von 0,25 V bei E dc, dass der Wert um 0,25 V anodischer ist als derEcorr-Wert. Dasselbe gilt für andere Verfahren, beispielsweise für Polarisationskurven.
Die beiden zusätzlich angezeigten Parameter legen die Dauer der OCP-Messung fest (siehe Abbildung 6.16). „t Max. OCP“ ist die maximale Dauer, die die OCP-Messung in Anspruch nimmt. Erreicht die OCP-Messung diese Dauer, wird sie beendet und der zuletzt gemessene Wert als OCP verwendet. Die OCP-Messung kann kürzer ausfallen, wenn das Stabilitätskriterium erfüllt ist. Liegt die Änderung des OCP pro Sekunde unter dem Stabilitätskriterium, gilt der OCP als stabil und die OCP-Messung wird beendet. Der zuletzt aufgezeichnete Wert wird als OCP verwendet.
