Konstantes Potential gegen OCP oder gegen Referenzelektrode
Es gibt manchmal Verwirrung über die Option, gegenEcorr / OCP und gegen die Referenzelektrode zu messen. In diesem Abschnitt werden die Gründe für die Wahl eines bestimmten DC-Potentials erläutert. Die Vorteile der Verwendung vonEcorr als Referenzpunkt werden vorgestellt und es wird erläutert, wie man sich in PSTrace für die Verwendung von Potentialen gegenüber der Referenzelektrode oder gegenüberEcorr entscheidet.
Warum sollte man im Gegensatz zum offenen Schaltkreispotential (OCP) messen?
Wie bereits erwähnt, wird bei der EIS eine Wechselspannung angelegt und die Stromantwort gemessen. Die Wechselspannung sollte in einem Potentialbereich angelegt werden, in dem eine kleine Potenzialänderung eine große Stromänderung hervorruft. Das heißt, wenn wir den Strom gegen das Potential auftragen, sollten wir einen Potentialbereich wählen, in dem die Steigung der Reaktion, die uns interessiert, hoch ist.
Ein einfaches System, um dies zu demonstrieren, ist eine Platinelektrode in einer Lösung, die [Fe(CN)6]3- und [Fe(CN)6]4- enthält. Das nicht-diffusionsbegrenzte Voltammogramm dieser Spezies zeigt deutlich, dass die größten Stromänderungen um das formale Potential der Spezies herum induziert werden (siehe Abbildung 6.15), was mit der Nernst-Gleichung(Gleichung 3.4) übereinstimmt. Wird ein Gleichspannungspotential angelegt, das dem formalen Potential entspricht, ist die Empfindlichkeit des Wechselspannungspotentials gut.
Für das Beispiel einer [Fe(CN)6]3- und [Fe(CN)6]4- Lösung kann das formale Potential in einer Tabelle nachgeschlagen oder z.B. durch eine lineare Sweep-Voltammetrie gemessen werden. Dieser Wert kann als E dc in das entsprechende Feld von PSTrace eingegeben werden.
Eine andere Methode ist die Verwendung eines 1:1-Verhältnisses von [Fe(CN)6]3- und [Fe(CN)6]4-. Das Potential der eingetauchten Elektrode (OCP) ist dann das formale Potential von [Fe(CN)6]3- und [Fe(CN)6]4-. Dies hat zwei Vorteile: Identifizierung des richtigen Potentials und Beibehaltung eines stabilen Zustands. Das richtige Potential ist das OCP. Selbst wenn eine ungewöhnliche Referenzelektrode verwendet wird, ist das anzulegende Potential recht eindeutig. Es kann leicht durch eine kurze Messung des offenen Stromkreises (OCP), auch bekannt als Korrosionspotentialmessung, bestimmt werden.
Außerdem wird das System nicht gestört, wenn die Messung beginnt. Wenn Sie das Potential vom OCP wegbewegen, reagiert die Umgebung der Elektrode und das System befindet sich nicht in einem stabilen Zustand, sondern es bildet sich eine Diffusionsschicht. Wenn die Messung am OCP der Elektrode erfolgt, bedeutet dies, dass die Elektrode das Potential vor der Messung ohnehin hatte. Infolgedessen "wackelt" nur das Wechselspannungspotential im Gleichgewicht.
Bei Korrosionsmessungen ist es sehr üblich, amEcorr zu messen, der dem OCP der Probe entspricht. Dieses Potential stellt in der Regel einen stabilen Zustand dar, zumindest auf der Zeitskala der EIS-Messung. Wenn sich die Probe überhaupt nicht verändern würde, würde keine Korrosion stattfinden und die Messung wäre von vornherein unnötig. Das heißt, wenn eine Probe über einen längeren Zeitraum beobachtet wird, ändert sich derEcorr. Wenn vor jeder EIS-Messung derEcorr bestimmt und als E dc verwendet wird, sind die Messungen dennoch vergleichbar und liefern empfindliche Messungen.
EIS versus OCP in PSTrace
In PSTrace gibt es die Möglichkeit, den EIS gegen OCP zu messen. Sie müssen lediglich die Kontrollkästchen Messen gegen OCP und E dc gegen OCP aktivieren. Das erste Kästchen löst eine OCP-Messung direkt vor der EIS-Aufzeichnung aus. Das zweite Kontrollkästchen ändert den Bezugspunkt für E dc. Da in der Elektronik nur Potenzialdifferenzen gemessen werden können, muss der Potentiostat einen 0-Bezugspunkt haben. Dies ist in der Regel die Referenzelektrode, so dass 0,25 V in E dc in der Regel 0,25 V mehr anodisch als die Referenzelektrode bedeutet. Wenn das Kontrollkästchen E dc versus OCP aktiviert ist, bedeutet 0,25 V in E dc 0,25 V mehr anodisch als dieEcorr. Das Gleiche gilt für andere Techniken, zum Beispiel für Polarisationskurven.
Die beiden zusätzlichen Parameter, die angezeigt werden, definieren die Dauer der OCP-Messung (siehe Abbildung 6.16). Der Parameter t Max. OCP ist die längste Zeit, die die OCP-Messung dauert. Wenn die OCP-Messung diese Dauer erreicht, wird sie gestoppt und der zuletzt gemessene Wert wird als OCP verwendet. Die OCP-Messung kann kürzer sein, wenn das Stabilitätskriterium erfüllt ist. Wenn die Änderung des OCP pro Sekunde geringer ist als das Stabilitätskriterium, wird das OCP als stabil angesehen und die OCP-Messung wird gestoppt. Der zuletzt aufgezeichnete Wert wird als OCP verwendet.
